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两个实验引发的思考

李传庆 如皋市搬经中学化学组 226561

一般认为，钠与水反应的实质是钠与水电离出的氢离子（实际上是水合氢离子，下同）相作用生成氢气。但笔者认为这种看法欠妥，这里想就该问题作一个初步探讨。
一．两个实验引发的思考
1．对这样一个实验大家都很熟悉：向硫酸铜（或其它铜盐）的水溶液中投入一小块金属钠，这时反应会迅速进行，反应后得到氢气和氢氧化铜，同时得到钠盐。我们知道，在硫酸铜水溶液中存在的微粒有铜离子、硫酸根离子、氢离子、氢氧根离子、水分子，它们的浓度大小一般情况下应有H2O>SO42－>Cu2＋>H＋>OH－。从电极电位来看：
Cu2＋＋2e－Cu φӨ Cu2＋/Cu = 0.337V
2H＋＋2e－H2 φӨ H＋/H2 = 0
考虑溶液中离子浓度大小对电极电位的影响，根据奈斯特方程，设c（Cu2＋）=0.1mol/L；c（H＋）=0.1mol/L；p（H2）=10－10atm，则有：
φ Cu2＋/Cu=φӨ Cu2＋/Cu ＋ lg c（Cu2＋）= 0.3074V
φ H＋/H2=φӨ H＋/H2 ＋ lg = 0.2368V
（说明：实际上c（H＋）要比c（Cu2＋）小，生成H2的分压要远大于10－10atm，这里是一种极端假设。也就是说φ H＋/H2实际值要比上述数值小。）
从上述分析看，如果钠跟水反应的实质是钠跟水电离出的氢离子相作用的话，那么，钠跟铜盐溶液反应时得到的则应该是铜，而不是氢气。与实验结果相违背。
2．再看一个实验：取两块大小相同的金属钠，分别投入纯水和1mol/L的NaOH溶液中，发现反应所需的时间非常接近（说明：该反应由于很难准确进行定量测定，故很难给出准确的实验结果，经过反复实验，得到测定值约在1︰1.1左右）。如果钠与水反应的实质是钠跟水电离出的氢离子相作用，那么，根据质量作用定律，钠投入氢氧化钠溶液中的反应要远比投入水中发生的反应慢。事实并非如此。
二．对两个实验的分析
我们知道，在铜盐溶液中，除了Cu2＋和H＋能被钠还原外，另外可以被还原的可能性最大的就是水。从电极电位分析：
Na＋＋e－Na φӨ Na＋/Na = －2.7109V
2H2O＋2e－H2＋2OH－ φӨ H2O/H2 =－0.8277V
反应：2Na＋2H2O 2Na＋＋2OH－＋H2 的平衡常数有：
lgK==63.62
K=4.18×1063，说明该反应可以进行得非常完全。而且，溶液中的氧化还原反应进行的次序也不是完全由电动势决定的。除电动势（热力学因素）以外，决定反应次序的还有动力学因素（反应速率）。对上述反应体系来说，溶液中水的浓度（接近55mol/L）要远远大于Cu2＋和H＋的浓度，钠投入溶液中，首先与水接触并反应，反应后生成的OH－又进一步与周围溶液中的Cu2＋和H＋相作用，使Cu2＋和H＋浓度进一步降低（若设此时溶液中与钠接触的局部溶液c（OH－）=1×10－6mol/L，则由Ksp [Cu(OH)2]=5.6×10－20可以求出c（Cu2＋）=5.6×10－8mol/L；由KW可求出c（H＋）=1×10－8mol/L），使钠与水接触的机会大大超过了与铜离子和氢离子接触的机会。由此可见，钠与水反应的实质应是钠与水分子直接反应，生成钠离子、氢氧根离子和氢气。当然，不完全排除钠与氢离子和铜离子反应的可能性，但这两个反应在这里相对来说实在是太弱了。类似的，由于在氢氧化钠溶液中水分子的浓度与纯水相比没有明显的差距，因此，钠跟氢氧化钠溶液的反应与钠跟水的反应相比，速率上也就不会出现明显的差异。
从结构上看，在水分子中，由于氧元素的电负性极大，使O－H键中的共用电子对强烈向氧原子偏移，O－H键上的氢原子受到的束缚力较小，且带有部分的正电荷，当负极的电极电位远远小于－0.8277V时，水也可以获得电子而被还原。
综上所述，我认为，钠跟水反应的实质应该是钠跟水分子直接作用，而不是跟水电离出的氢离子相作用。
三．由钠与水反应实质想到的
若上述结论是正确的，那么在氯碱工业中，阴极（其电极电位远远小于－0.8277V）的电极反应式就不能写成2H＋＋2e－H2↑，而只能写成2H2O＋2e－H2↑＋2OH－，这样，总反应式也就顺理成章的写成2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑。中学教材（如人教版普通高中课程标准实验教科书化学选修四化学反应原理等）中将氯碱工业阴极的电极反应式写成2H＋＋2e－H2↑，在书写总反应式时总有些别扭，解释时总有牵强附会的嫌疑。同理，我认为在电解硫酸铜溶液时，其阳极的电极反应式只能写成2H2O－4e－4H＋＋O2↑，而不能写成4OH－－4e－2H2O＋O2↑。
以上看法当否，恳请同行不吝赐教，但愿能起到抛砖引玉的效果。
参考文献：
北师大等三校编 《无机化学》 第三版 高等教育出版社 1992年

字数：1918
发表报刊名称：《化学教与学》
期号：2013年第2期
刊号：ISSN 1008—0546 CN32—1482/G4
发表时间：2013年2月