环境分析试卷解答.doc

（1） 结合化学形态与元素形态分析的定义，简述形态分析在环境分析中的意义及重要性。
1. 在污染物迁移转化规律研究中的意义
污染物在环境中的迁移转化规律，并不完全取决于污染物的总浓度，而是取决于化学形态本性。如在森林土壤中，Pb2+很少由于降雨作用被淋洗溶解而迁移，而Pb（Ⅳ）则很容易流失。
只有借助于形态分析才有可能阐明化学污染物进入环境的方式、迁移、转化过程的本质，阐明污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为区域环境污染的综合防治提供科学依据。
2. 在环境毒理学、医学以及生命科学研究中的意义及重要性
2.1 不同化学形态重金属的毒理特性
(A) 重金属以自然态转变为非自然态时毒性增加
如Al 在天然水的正常酸度下以聚合的氢氧化铝胶体形态存在，对鱼类是无毒的，但若天然水被酸雨酸化后，铝则可能转化为可溶性的Al(OH)2+，可与鱼腮的黏液发生反应，阻碍必需的元素O、Na、K的转移。
(B) 离子态的毒性通常大于络合态以及其他稳定态。
如铝离子能穿过血脑屏障进入人脑组织引起痴呆等病症，而络合态的AlF4-以及稳定态的Al2O3则没有这种危险。
(C) 金属有机态的毒性大于无机态
有机金属化合物一般是脂溶性的。
如无机锡是无毒的，而三丁基锡是剧毒的，对水生生物的毒性水平为2-10ng/L。
(D) 毒性与价态有关
环境中稳定存在的两种价态Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）有着几乎相反的性质，适量的Cr（Ⅲ）可以降低人体血浆中的血糖浓度，提高人体胰岛素活性，促进糖和脂肪代谢，提高人体的应激反应能力等；而Cr（Ⅵ）则是一种强氧化剂，具有强致癌变、致畸变、致突变作用，对生物体伤害较大。
砷在水中以亚砷酸盐（Ⅲ）和砷酸盐（V）等形式存在，但是由于砷(Ⅲ)和砷(V)的毒性不同，单纯的砷元素检测已经不能反映其是否有害，必须对不同价态的两种砷都进行分析。
(E) 金属羰基化合物往往是剧毒的
如五羰基合铁和四羰基合镍
2.2 不同的化学形态对生物的可利用性不同
如很稳定的金属及其络合物，它们不与生物体起反应，因而表现出无毒特性。但当这些金属元素为生物体所必需的微量元素时，稳定的金属及其络合物不能被生物体吸收和利用，造成生物体对这些金属元素的缺乏而造成疾病。而那些不稳态的金属化合物，由于活性高，则容易参与生物体循环，可被生物利用。

（2） 痕量物质的分离和富集方法有哪些？简述每种方法的原理。
(1) 沉淀法
1 重量分析法
将欲测组分与试样中其他组分分离，再将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，计算其含量。
2 沉淀干扰组分
痕量组分沉淀条件选择的原则：使相当量的主要干扰组分沉淀完全，而后测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失或损失量可忽略不计。
(2)共沉淀法
常量物质沉淀时把痕量物质自溶液转移到固相。
(3)液液萃取法
基本原理
萃取过程的本质
1）物质的亲水性和疏水性
2）萃取过程的本质
亲水的无机离子被转化为疏水性化合物，萃取。鳌合萃取体系、离子缔合物萃取体系
(4) 离子交换分离法
1 除去干扰组分，使之与待测痕量组分分离
1）将阴阳离子分离
如测定痕量阴离子时，将试样溶液通过强酸性阳离子交换树脂，阳离子被交换到树脂上，阴离子以相应的酸列出。
2）将某些阳离子与另外一些能够生成络阴离子的阳离子分离，通过阳离子交换树脂，阳离子被交换到树脂上，络阴离子流出。
2 富集痕量组分
将大体积样品溶液中的痕量组分交换到树脂上，再用少量洗脱液将其淋洗下来，提高其浓度。
如测定湖水中痕量的Cu、Pb、Cd、Cr
2L湖水；100mL 2.5mol/LHCl溶液洗脱；浓度提高20倍

（3） 列出气相色谱检测器的类型及其对应的分析对象特点是什么？对一个未知物体系，如何使用气相色谱实现定性分析？
气相色谱检测器可分为浓度型检测器与质量型检测器：浓度型检测器的响应值和组分的浓度成正比，质量型检测器的响应值和单位时间内进入检测器的质量成正比。
常用的浓度型检测器有：热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)
常用的质量型检测器有：氢火焰电离检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)
热导池检测器(TCD)
(1)属浓度型Det,进样量一定时 峰面积A∝ 1/Fd
∴用A定量时要保持流速恒定
(2)属通用型Det,可测多种类型组分
特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体
(3)是非破坏型Det
∴利用样品收集或与其他仪器联用
氢火焰电离检测器(FID)
a.属质量型, A与Fd无关
属破坏型 ∴不能制备联用
b.适用水和大气中痕量有机物，
对烃类灵敏度高， 比TCD高102~104倍
c. FID不能检测 CO2 CO H2O H2S CS2 N2 NH3等无机物(即水与永久气体等)
∵在H2焰中不电离
电子捕获检测器(ECD)
(1)是选择性Det,对卤素及O，Cl 等化合物响应大
对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍
∴可与FID组合定性
(2) 灵敏度高, 最低检测限度很低
但线形范围窄
(3) 浓度型Det, 峰高定量为宜
火焰光度检测器(FPD)
质量型Det
用于测含S,P化合物, 信号比C-H化合物大 10000倍
用P滤光片时, P的响应值/S的响应值 >20
用S滤光片时, S的响应值/P的响应值 >10
定性分析
依据：利用色谱图确定各色谱峰所代表的化合物。
常用的方法：纯物质对照定性、利用保留值定性、利用检测器的选择性定性等。

（4） 何为正向色谱和反向色谱，它们的适用对象有何区别？
正相分配色谱用极性物质作固定相，非极性溶剂(如苯、正己烷等)作流动相，
反相分配色谱用非极性物质作固定相，极性溶剂(如水、甲醇、己腈等)作流动相，一般地，正相色谱是固定液的极性大于流动相的极性，而反相色谱是固定相的极性小于流动相的极性。正相色谱适宜于分离极性化合物，反相色谱则适宜于分离非极性或弱极性化合物。

（5） 何为梯度淋洗，其作用是什么？梯度淋洗是否适用于示差折光检测器中吗，为什么？

梯度洗提法：在分离的过程中，应用梯度洗提装置，按一定的程序改变两种或两种以上不同极性的溶剂之间的比例，使流动相的成分和极性产生相应的变化，从而改变复杂物质中不同极性的组分的相对保留值，提高分离效果，加快分析速度。应用梯度洗提，可以提高分离效果。
差示折光检测器
一种浓度型检测器，是通过连续测定测量池中溶液折射率的变化来测定组分的浓度。
优点：凡与流动相折射率不同的组分，都可以用差示折光检测器来检测，所以差示折光检测器是一种通用型检测器。差示折光检测器的灵敏度可达10-7g·mL-1。可用于检测在紫外光范围内吸光度不高的化合物，如聚合物、糖、有机酸和甘油三酸酯。
缺点：对温度和流速的波动很敏感。

（6）离子色谱中的抑制器原理是什么（阴阳离子选择一种即可）？其柱后衍生的含义是什么？
抑制器的工作原理(阴离子)
阳离子交换膜（阳离子选择性渗透膜，只有阳离子能够透过），将抑制器分为三个室，分别为两膜之间的抑制室和膜两侧的阳极再生室、阴极再生室。再生室中装有电极，水在再生室内分别发生电化学反应：
阳极：H2O - 2e = 2H+ + 1/2 O2 ↑
阴极：2H2O + 2e = 2OH- + H2 ↑
在电场的作用下，阳极产生的H+透过阳离子交换膜进入抑制室，而抑制室淋洗液及样品中的阳离子（如Na+）透过阳离子交换膜进入阴极室，这样就将抑制室中的淋洗液及样品全部转化成为相应的酸，如淋洗液Na2CO3变为H2CO3，样品NaCl变为HCl。
柱后衍生：分离物在分析柱中实现分离后，在衍生池内与衍生剂反应，在柱子中分离的是目的物，在检测器处检测的是衍生产物，目的是提高检测器对目的物的响应

（7） 通常所说物质的红外活性和拉曼活性的含义是什么？如何理解分子的极性和极化率？
只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。
拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。
所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分子中电子云变形的难易程度。
在化学中，极性指一个共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均匀，则称该键或分子为极性；如果均匀，则称为非极性。一个共价分子是极性的，是说这个分子内电荷分布不均匀，或者说，正负电荷中心没有重合。分子的极性取决于分子内各个键的极性以及它们的排列方式。在大多数情况下，极性分子中含有极性键，非极性分子中含有非极性键。

（8） 如何理解原子光谱中的共振线、空心阴极灯及原子化的概念与作用原理？
共振线
基态®第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱
激发态®基态 发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
空心阴极灯
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。
光源应满足如下要求；
（1）能发射待测元素的共振线；
（2）能发射锐线；
（3）辐射光强度大，稳定性好。
原理：施加电压电子从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞使之电离，产生的正电荷在电场作用下向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来后再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
原子化
作用：将试样中离子转变成原子蒸气。火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。石墨炉：原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。
（9）质谱的原理是什么？简述离子源种类对分子峰产生的影响。
质谱是化合物电离后按照离子质量与所带电荷数之比被仪器分离并以质荷比与其相对强度记录下来的谱图，是分子质量精确测定和分子式的确定及化合物结构分析的重要工具。
电子轰击源，分子离子峰强度较弱或不出现；化学电离源，准分子离子(M+1)+峰大，可提供分子量信息；场电离源，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰；场解吸源，常产生离子峰和准分子离子峰。

（10）给出准确度与精密度的定义和相互关系，结合系统误差与偶然误差的产生因素，浅析它们是如何影响准确度和精密度的。
1.准确度——分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
2.精密度──几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
3.两者的关系：
精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在
系统误差产生的原因：
⑴ 方法误差——选择的方法不够完善；
例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当
⑵ 仪器误差——仪器本身的缺陷；
例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。
⑶ 试剂误差——所用试剂有杂质；
例：纯水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）
⑷ 主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准。
偶然误差产生的原因：
⑴偶然因素，⑵滴定管读数。

（11）如图是Pb2+的极谱波图，请分析图中数字所代表的极谱分析过程的某个阶段，并给出极谱曲线形成的条件。

图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）
（12）保留时间(tR):是指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间，=组分在流动相中停留的时间 + 在固定相中所停留的时间。
保留值：表示被测组分从进样到色谱柱后出现浓度最大值所需要的时间(或所需载气的体积)，叫做保留值。
调整保留时间(tR′)：组分的保留时间与死时间的差值：tR′=tR-t0
它表示与固定相发生作用的组分比载气在色谱柱中多滞留的时间，实际上是组分在固定相中所滞留的时间。
相对保留值：
表示组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比：

值越大，两组分的色谱峰相距越远，分离得越好

分离度R
定义：两相邻组分保留时间之差与两峰底宽度和之半的比值：

色谱柱的选择性越强，两组分的色谱峰相距越远；柱效能越高，色谱峰越窄。

塔板理论
假设：
将一根色谱柱视为一个精馏塔；
色谱柱是由一系列连续的、水平的塔板构成；
每一块塔板的高度为H；
组分气体以脉冲的方式进入塔板；
组分在每一块塔板上迅速达到分配平衡；
分配系数在各塔板上是常数；
气体的纵向扩散可以忽略不计

色谱柱的柱效能
塔板高度： H = L / n

同长度的色谱柱塔板数越多，塔板高度H越小，分离效果越好。保留时间越长，Y或Y1/2越小，色谱峰越窄，理论塔板数越多，组分在两相间达到分配平衡的次数也越多，分离能力越强，柱效也就越高。
有效塔板数：使用调整保留时间tR′计算塔板数：

有效塔板数扣除了死时间的影响，较为真实地反映了柱效能的好坏。
塔板理论的优点：理论直观，能解释流出曲线的形状和浓度极大点(色谱峰)的位置，应用广泛。
缺点：理论建立在几点假设之上，不能解释塔板高度量受哪些因素的影响，也不能指出降低塔板高度的途径。