结构化学习题答案(5).doc

《结构化学》第六章习题答案
6001
分裂成两组, d和处于高能级,dxy,dyz,dxz处于低能级。

6002
X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3 介于两者之间。

6003
(A)

6004
否

6005
(C)

6006
-2△0

6007
此结论仅在 Oh场中,中心离子 d 电子数 n=4--7 时才成立。

6008
-0.4△0×6 =-2.4△0

6009
假设填 Td空隙
LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△
假设填 Oh空隙
LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△
Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以 NiAl2O4 为反尖晶石。

6010
小

6011
参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275

6012
(1) t2g 4 eg2
(2) - 0.4△
(3) │Ms│=
(4) m= 2mb

6013
(D)

6014
能级次序: d最高, 次之,dxy再次之,dyz,dxz最低。
理由:①因z方向拉长,相应xy平面上的 4 个L靠近,所以d能级升高,dz2能级下降;
②因为 dxy在xy平面内,受L的影响大,所以dxy能级上升,而dyz, dxz受xy平面上的 4 个L排斥小,所以能级下降。
③但因z方向上方还有 1 个L,加之的"小环"在xy平面上,可受到L的直接作用,所以能级高于 dxy 能级。

6015
Oh点群,说明Jahn-Teller效应为 0,按强场排:( t2g )6(eg)0
LFSE =-2.4△0

6016
(B), (D)

6017
否

6018
(B)

6019
(1) [Fe(CN)6]3-: m= [n(n+2)]1/2mb; n1= 1
[FeF6]3-: n2= 5
(2) 中心离子 Fe3+为 d5结构,配位场为八面体场。
[Fe(CN)6]3-: t2g 5; [FeF6]3-: t2g 3 eg 2 。
(3) [Fe(CN)6]3-: 强场; [FeF6]3-: 弱场。

6020
(D)

6021
CoF63-: 顺磁性 -5200 cm-1
Co(CN)63-: 反磁性 -39600 cm-1

6022
由键价理论可得:
络合物 未成对电子 磁性
[Fe(CN)6]4- 0 反磁性
[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性
[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性
[Co(NO2)6]3- 0 反磁性
[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性
[CoF6]3- 4 顺磁性

由晶体场理论
络合物 未成对电子 磁性
[Fe(CN)6]4- 0 反磁性
[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性
[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性
[Co(NO2)6]3- 0 反磁性
[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性
[CoF6]3- 4 顺磁性

6023
(B)

6024
(D)

6025
cA < cB; lA < lB

6026
三种:dxz( 或 dyz)→d; →d ; dxy →d 。

6027
(C)

6028
CoF63-: 13000 cm-1
Co(NH3)63+: 23000 cm-1
Co(CN)63-: 34000 cm-1

6029
(A)

6030
(C)

6031
可见-紫外光谱

6032
Fe(H2O)62+: HS; Fe(CN)64-: LS
Fe2+的 HS 的半径大于 LS 的半径。

6033
络合时:
(1) C4H4 的p轨道电子进入 Pt 的空 d 轨道;
(2) Pt 的 d 电子进入C4H4 分子的p轨道。
这两个因素均降低p键强度,使 C--C 键增长。

6035
当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时, 络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级,配合物趋向稳定。

6036
d 4, d 9

6037
(1) D4h ;
(2) 形成 1s,2p,1d四重键;
(3) 保证d键和p键形成。

6038
(1) Re3+[Xe]5d46s0,dsp2杂化,尚有dxy,dxz,dyz, 四个d电子, Re和 Re 之间形成四重键:
s键: -
p键: dxz-dxz, dyz-dyz
d键: dxy-dxy
电子组态为2p4d2
(2) [Re2Cl8]2-呈四方柱形;
C4, 4C2, 4sv, sh, i;
D4h 。

6039
(D)

6040
(A)

6041
(D)

6042
CuCl64-

6043
Fe(CN)64-, Ni(CN)64-: 正八面体
Fe(H2O)62+, FeF64-: 八面体变形较小
CuCl64-: 八面体变形大

6044
低自旋: 8 个 d 电子集中在 4 个 d 轨道,空出的一个 d 轨道和 s,p 轨道形成 dsp2杂化轨道,为平面正方形;
高自旋: 8 个 d 电子分布在 5 个d 轨道,取sp3杂化,形成四面体形。

6045
Mn3+: d4,高自旋态, Jahn-Teller 效应,发生畸变;
Cr3+: d3, 无 Jahn-Teller 效应,正八面体。

6046
(A), (C) .

6047
Ni(NH3)42+, 正四面体, sp3 杂化;
Ni(CN)42-, 平面正方形, dsp2杂化。

6048
Co(en)33+: 二种;
[Co(NH3)4Cl2]+: 二种。

6049
有四种

6050
ZnCl42-: 四面体形
Ni(CN)42-: 平面四方形
Mn(H2O)42+: 四面体形
TiCl4: 四面体形
Ni(CN)53-: 四方锥形

6051
有二种异构体: 3 个 A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。

6052
(A)

6053
(C)

6054
(C)

6055
(C)

6066
符合

6067
(C)

6068
Re 原子的 4dxy

6069
Jahn-Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形, 使一个轨道能级降低,消除简并态。Cu(en)32+ 的逐级稳定常数中,具有反常的最高 K1,K2值和最低 K3值。

6070
螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的络合物稳定的效应。实质是一种熵增效应。

6071
(a) 2, (b) 2, (c) 3, (d)0, (e)1 。

6072
(a) 0, (b) -2.4, (c) 0, (d) -2.4, (e) -0.4 。

6073
每个 C5H5都有 5 个配位点和同一个 Fe 原子结合。

6074
每个 CO 同时和两个 Fe 原子结合成桥式结构。

6075
对

6076
t2g6 eg4

6077
3

6078
三方双锥

6079
四方锥

6080
八面体

6081
见周公度《结构化学基础》p.280 。

6082
h=D。=hc/l
l=(hc·NA)/ D。
=(6.626×10-34×2.998×108×6.023×1023)/(251.2×103)m
=476nm
络合物吸收蓝─绿光,呈现其互补色─紫红色。

6083
(E)

6084
(D)

6085
(1)Fe2+离子半径,Fe(H2O)62+>Fe(CN)64-
(2)Fe(H2O)62+: LFSE=-0.4D。=-4160cm-1
Fe(CN)64-: LFSE=-2.4D。=-79200cm-1
(3)Fe(H2O)62+:m= mb,顺磁性
Fe(CN)64-:m=0,反磁性

6086
金属原子簇化合物

6087
单啮配位体:NH3
非螯合多啮配位体:PO43-
螯合配位体:EDTA,C2O42-

6088
D5d
D5h
D5

6089
±(z1+z2+z3+z4+z5+z6)

6090
±(z3-z6)/

6091
±(z2-z5)/

6092
±(z1-z4)/

6093
正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大, 只有在d0, d10和弱场d5时二者相等, 这意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。

6094
在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g, t1u, eg和t2g。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。
具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子, 其d电子要占据反键轨道eg*, 因而不稳定。

6095
分裂能随金属离子电荷增高而增大, Ni4+电荷高, 使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布t2g6e g*0 , 呈反磁性。

6096
强场:D0>P t2g6eg0 未成对电子数为0
弱场: D0<P t2g4eg2 未成对电子数为4

6097
dxz , dyz 简并, 受到配体的斥力最小。
直指二个配体, 能量最高。
d, dxy 简并, 能量居中。

6098
根据羧基的特征振动差值D=a(--CO2-)-s(--CO2-) 的大小可对上述三种配位方式作出区分:
单啮配位(结构Ⅰ): D值比离子型化合物的D值大得多(大于200cm-1)
双啮配位(结构Ⅱ): D值比离子型化合物的D值小得多
桥式配位(结构Ⅲ): D值比双啮配位化合物的D值大, 接近离子型化合物的D值(约150cm-1)

6099
符合18电子规则: Fe原子周围价电子数为：8+2×3+1+3×1=18

6100
存在M---M键; [Cl4ReºReCl4]2-

6101
(1)乙二胺四乙酸根EDTA4-中有六个配位点(四个N原子, 二个O原子),可以和Hg2+形成螯合物[HgEDTA]2-而排出体外, 因而得到治疗。
(2)将EDTA的钠盐,钙盐加到饮料等食物中, 使其与食物中痕量金属形成螯合物, 即螯合剂将金属离子隔离起来, 使金属不再对食物分解或氧化起到催化作用。

6102
s-p配键是金属羰基络合物和金属亚硝酰络合物稳定的一个重要因素。因钛的d电子数很少, 所以很难形成反馈p键。

6103
(C)

6104
(D)

6105
(C)

6106
(D)

6107
3sg; s; 1pg; p; s-p

6108
(B)

6109
(D)

6110
高能级的空p*; p键

6111
(1)D4h
(2) dsp2杂化, 形成平面正方形配位;
5-5形成s键; 5dxz-5dxz , 5dyz-5dyz重迭形成二个p键;
5dxy-5dxy形成d键; Re-Re为四重键, 故较正常单键短。
(3)如果采用交叉式, 则要破坏二个p键和一个d键, 能量上不利。

6112
络合物 e 解释
[Mn(H2O)6]2+ 0.035 有对称中心; 自旋禁阻(跃迁)
[MnBr4]2- 4.0 无对称中心; 自旋禁阻(跃迁)
[Co(H2O)6]2+ 10.0 有对称中心; 自旋允许(跃迁)
[CoCl4]2- 600 无对称中心; 自旋允许(跃迁)

6113
(a) [Fe(H2O)6]3+; 金属离子有高电荷
(b) [CoCl6]4-; △0>△t
(c) [CoF6]3-; F-是比Cl-强的配位体
(d) [Os(CN)6]4-; 第三过渡元素系列的分裂大于第一过渡元素系列

6114
Pt2+采用dsp2杂化, 形成平面正方形配位结构, 各杂化轨道分别与Cl 的p轨道和乙烯的成键p轨道重迭形成s键. Pt2+的5dxz轨道与乙烯的反键p*轨道对称性相同, 相互重迭形成p键, 电子由Pt的5dxz流向乙烯的p*。乙烯成键轨道上的电子流向Pt, Pt上的电子流入乙烯的p*, 这两个效应均导致乙烯的C-C键削弱。

6115
在配位场作用下, d轨道产生了分裂, 分裂后的能级差值落在可见光谱区域, 因此可以吸收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色, 故有颜色。

6116
Fe周围电子数为：8+2×3+