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南宁市地下水中有机氯农药的分布特征
摘要：运用气象色谱仪对南宁市地下水中有机氯农药(OCPs)进行了定量分析，对其分布特征、污染水平以及来源进行了探讨。结果表明：①地下水中DDTs含量为1.67~18.20ng/L；②地下水中DDTs以厌氧生物降解为主，这与地下水体的厌氧环境相一致；③地下水中DDTs的主要来源于新的DDTs的输入和长期风化的土壤；④将地下水中OCPs的含量与国内外著名地表河和地下河中OCPs的含量进行了比较，发现南宁市地下水中OCPs的污染水平处于较低的水平。
关键词：南宁市 地下水 有机氯农药 分布 来源 评价
Abstract: Quantitative analysis to Organ chlorine pesticides in the groundwater of Nanning uses meteorological chromatography(MC), to discuss the distribution characteristics, pollution levels and source. The results show that: (1) The content of DDTs in groundwater is 1.67 ~ 18.20 ng/L; (2) DDTs in groundwater is mainly by anaerobic biodegradation, which is in accordance with the anaerobic environment in the underground water; (3) The source of DDTs in groundwater is mainly come from the new DDTs input and long-term weathering soil; (4) comparing the content of DDTs between the groundwater in Nanning and the domestic and international famous rivers, found that the groundwater pollution in Nanning about OCPs is at a lower level.
Keywords：Nanning, underground water, Organ chlorine pesticides, distribute, source, evaluation
1 前言
有机氯农药（Organ chlorine pesticides，简称OCPs）曾因其成本低、使用方便、具有良好的杀虫效果等特点在世界范围内大规模生产和使用，为防治农作物病虫害做出了很大贡献[1]。随后有研究表明，OCPs是一种具有毒性高、化学性质稳定、生物难降解、半挥发性、强脂溶性以及长距离迁移等特性的持久性有机污染物（Persistent organic pollutants，简称POPs）。一些OCPs具有致癌、致畸、致突变的三致效应，能够通过食物链在生物体（包括人类）中富集，对生态系统和人类健康造成威胁[2]。
一直以来，OCPs在环境中的赋存状态、污染现状等都是学者们的研究热点，但是以其在表层土壤、地表水体和地表沉积物中的研究居多，对有机氯农药在地下水环境中污染水平的研究较少。因此笔者对南宁市区地下水环境中的OCPs污染开展研究，旨在了解南宁市地下水中OCPs的分布状态，并对其来源进行分析，以及正确评价OCPs的生态风险性，为保护南宁市地下水环境质量，合理开发地下水资源提供重要的科学依据。
1、南宁市概况
南宁市属于亚热带季风气候，四季分明。多年平均气温21.6℃，最高气温40.4℃，最低气温-2.1℃，多年平均湿度21.7Hpa，平均风速1.6m/s，风压0.35KN/m2，多年平均降雨量1305.7mm，多年最大降雨量为1970.6mm，最小年降雨量1012.3mm，历年最大日降雨量243.30mm，多年平均蒸发量1736.6mm，5~8月份为丰水期，11~次年3月份为枯水期。
南宁市地形是以邕江广大河谷为中心的盆地形态。盆地向东开口，南、北、西三面均为山地围绕，北为高峰岭低山，南有七坡高丘陵，西有凤凰山。形成了西起凤凰山，东至青秀山的长形河谷盆地。盆地中央成为河流集中的地点：右江从西北来、左江从西南来、良凤江从南来、心圩江从北来，组成向心水系。研究采样区选取的是整个南宁市区，基本位于环城高速以内，部分农业区和重点调查区位于环城高速以外。
2、样品采集与测试
依据南宁市环境功能分区，此次采样点的主要分布在农业区，少量分布在经济开发区和风景区（具体分布情况见表1）。
表1 采样点基本情况表
Table 1 Basic condition of sampling locations
编号
地下水类型
井深/m
用途
井点周围环境
1
浅层地下水
17
非饮用生活用水
店铺内，周围是小型菜市场
2
浅层地下水
110
饮用水源
农田中
3
浅层地下水
38
水泥生产用水
水泥厂围墙下，周围临近北湖路
4
浅层地下水
—
饮用水源
山脚下，周围是树木杂草等
5
浅层地下水
8
备用水源
小学校园内，周围是居民房屋和农田
6
浅层地下水
17
饮用水源
居民院内，周围是农田
7
浅层地下水
10
备用水源
山林中
8
浅层地下水
23
消防备用水源
木材厂内
9
浅层地下水
8
饮用水源
农田中，周围有小型木材加工厂
10
浅层地下水
27
饮用水源
农田中
11
浅层地下水
11
饮用水源
农田中，周围有小型养殖场和加工厂
12
浅层地下水
15
饮用水源
农田中
13
浅层地下水
13
饮用水源
农田中
14
浅层地下水
—
饮用水源
山脚下
15
浅层地下水
10
生产用水
工厂内
16
浅层地下水
20
饮用水源
农田中
17
浅层地下水
—
风景区用水
山脚下
18
浅层地下水
19
饮用水源
农田中
19
浅层地下水
21
农业生产用水
研究所内，周围是楼房
20
浅层地下水
28
农业生产用水
小区内，附近有水塘
所用采样瓶均为1L棕色玻璃瓶，并现场制作空白样和对照样，密封后，在0~4℃条件下避光保存，并尽快送交国家地质实验测试中心完成测试分析，样品的测试方法为气相色谱法（GC），检测仪器为GC-ECD，检测方法依据为US. EPA 8081A。
3、结果与讨论
本次调查共测定 18 种有机氯农药的含量，其中包括：六六六(α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH)、滴滴涕(p,p'-DDE，p,p'-DDD, o,p'-DDT、p,p'-DDT)、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄试剂醛、七氯、环氧七氯、硫丹(α、β)、硫丹硫酸盐、甲氧滴滴涕。均有不同程度的检出，其中以DDTs、HCHs和氯丹类农药为主，而其他类农药浓度较低。鉴于滴滴涕(DDTs)在环境中长期持留并容易在脂肪中累积的环境及生物毒理学特征，本文以浓度较高的DDTs分析南宁市地下水中OCPs的残留状况。
3.1 地下水中有机氯农药DDTs的残留状况
采样点以数字1~20依次编号，检测结果如表2中所示。
表2 南宁市地下水中有机氯农药含量分布（ng/L）
Table 2 The concentration of OCPs in underground water of Nanning（ng/L）
编号
p,p'-DDE
p,p'-DDD
o,p'-DDT
p,p'-DDT
总DDT
1
ND
ND
ND
1.73
1.73
2
ND
2.09
ND
2.07
4.16
3
ND
ND
ND
1.73
1.73
4
ND
5.35
ND
4.67
10.02
5
ND
2.84
ND
1.69
4.53
6
ND
2.01
2.00
5.35
9.36
7
ND
3.19
1.81
8.76
13.80
8
ND
2.88
ND
2.18
5.06
9
ND
1.87
ND
2.39
4.26
10
ND
1.74
ND
6.79
8.53
11
ND
2.89
ND
10.10
13.00
12
ND
3.18
ND
6.85
10.00
13
ND
2.22
ND
6.98
9.20
14
ND
5.10
ND
6.97
12.10
15
2.88
ND
ND
ND
2.88
16
ND
2.09
ND
2.07
4.16
17
ND
2.39
ND
2.72
5.11
18
1.67
ND
ND
ND
1.67
19
ND
9.04
1.95
7.18
18.20
20
ND
8.87
ND
6.63
15.50
注：ND表示未检出。
DDTs包括：p,p'-DDE，p,p'-DDD, o,p'-DDT、p,p'-DDT。由表2可以看出，本次调查的所有样品中均检出DDTs，检出率为100 %。DDTs的含量在1.67~18.20ng/L之间，均值为7.75ng/L，最高值出现在19号采样点。在采集的所有地下水样品中，DDTs的含量均小于地下水质量标准(GB/T 14848—2007)中的一级地下水质量标准限值(20ng/L)。从整体看来，南宁市地下水中OCPs污染尚处于较低的水平，应更加注意保护地下水，以保证国民生产和生活的安全。
从采样点来看，19和20号点分别位于甘蔗研究所和蚕业站内，DDTs的含量最高；3和15号点均位于工业区，DDTs的含量相对来说基本低于其它各点；17号点位于青秀山风景区内，DDTs的含量属于中等水平；其余15个点均位于农业区，除1、18号点DDTs的含量最低之外，另13个点DDTs的含量相对来说属于中等水平。因此可以得出结论OCPs的污染农业区重于工业区。
从DDT的异构体和降解产物来看，p,p'-DDE和o,p'-DDT只有两三个点有检出，说明p,p'-DDE和o,p'-DDT不是地下水中的主要污染物；p,p'-DDD和p,p'-DDT检出率高达80%~90%，是地下水中最主要的残留污染物。因此可以看出，p,p'-DDT为OCPs中的主要成分之一，而DDTs的降解产物主要是p,p'-DDD。
3.2 地下水中OCPs来源及其降解
DDT的异构体和降解产物的组成状况可以反映DDTs的来源和降解状况，因此，通过描述DDTs的组成状况和特征，探讨地下水中DDTs的来源和降解方式。
KOSATSKY 等［3-4］认为，在厌氧条件下，DDT通过还原反应脱氯生成DDD，在好氧条件下，DDT主要降解为DDE。利用DDE浓度与DDD浓度的比值(简写为DDE/DDD) 可以示踪DDTs的降解环境和降解产物。若DDE/DDD> 1，说明DDTs降解主要是在好氧环境下进行的；反之，则说明DDTs降解主要是在厌氧环境下进行的。
WILFRED等[5]指出，DDE和DDD浓度之和与DDTs浓度的比值(简写为(DDD+DDE)/DDTs)可以判定是否有新的DDTs输入。若(DDD+ DDE)/DDT s < 0. 5，说明近期环境中有新的DDTs输入；反之，则说明DDTs来源于长期风化的土壤。
从DDTs的异构体和降解产物来看，p,p'-DDD和p,p'-DDT检出率最高，分别为80%和90%；p,p'-DDE 和o,p'-DDT仅有2~3个点有检出，检出率较低。由下图可见，除15和18号采样点DDE/DDD的比值为∞，其余18个采样点的地下水中DDE/DDD的比值均为0，这说明南宁市地下水中DDT以厌氧生物降解为主，这与地下水体的厌氧环境相一致；1、3、6、7、10、11、12、13号采样点地下水中（DDE+DDD）/DDTs的比值小于0.5，说明这8个采样点的地下水中有新的DDTs输入，推测其输入方式有以下几种：①大气远距离传输；②地表水入渗；③微生物代谢合成；④人为输入等等。其余12个采样点地下水中（DDE+DDD）/DDTs的比值均大于0.5，说明这12个采样点的地下水中DDTs来源于长期风化的土壤。

注：15和18号点中DDE/DDD的值为∞。
图1 南宁市地下水中DDTs组成特征
Fig.1 Composition of DDTs
3.3 地下河中OCPs浓度比较
将南宁市地下水与国内外著名河流中OCPs残留浓度相比较，结果见表3。由表3可见，南宁市地下水中OCPs含量远远低于土耳其Kucuk Merrderes河、白洋淀、九龙江口、苏州河和黄浦江中OCPs含量；与加拿大St.Lawrence河和珠江干流中OCPs基本持平；较高于西班牙Ebro河和长江南京段中OCPs的含量。从整体比较上来看，南宁市地下水OCPs污染水平较低，地下水质量属于地下水质量标准(GB/T 14848—2007)中的一级。
表3 不同河流中OCPs质量浓度比较
Table 3 Comparison of OCPs among different rivers
水体来源
DDTs(ng/L)
文献
西班牙Ebro河
3.4
［6］
加拿大St.Lawrence河
0.9~22.0
［7］
土耳其Kucuk Merrderes河
72~120
［8］
长江南京段
1.57~1.79
［9］
白洋淀
100
［10］
珠江干流
0.52~9.53
［11］
九龙江口
19.24~96.64
［12］
苏州河
17~99(均值75)
［13］
黄浦江
20~90
［14］
广西地下河
0.09~9.10（均值2.91）
［15］
岩溶水源地
4.99
［16］
珠江三角洲
0.18~3.41
［17］
太湖流域
1~1370
［18］
南宁市地下水
1.67~18.20(均值7.75)
本研究
4、结论
通过对南宁市地下水中OCPs的检测，DDTs的含量在1.67~18.20ng/L之间，均值为7.75ng/L。对南宁市地下水中OCPs的来源进行解析表明，南宁市地下水中DDTs以厌氧生物降解为主，这与地下水体的厌氧环境相一致；南宁市地下水中DDTs的主要来源于新的DDTs的输入和长期风化的土壤。将南宁市地下水中OCPs的含量与国内外著名地表河和地下河中OCPs的含量进行了比较，发现南宁市地下水中OCPs的污染水平处于较低的水平，但仍存在污染，不容忽视。通过对南宁市地下水的采样检测分析，一是希望引起南宁市政府对城市环境，尤其是地下水环境的重视，二是希望能够为环境监测以及后续的调查研究提供可靠有力的依据，共同为南宁市环境保护事业贡献一份力量。
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