南宁市地下水中有机氯农药的分布特征.doc

南宁市地下水中有机氯农药的分布特征
摘要：运用气象色谱仪对南宁市地下水中有机氯农药(OCPs)进行了定量分析，对其分布特征、污染水平以及来源进行了探讨。结果表明：①地下水中DDTs含量为1.67~18.20ng/L；②地下水中DDTs以厌氧生物降解为主，这与地下水体的厌氧环境相一致；③地下水中DDTs的主要来源于新的DDTs的输入和长期风化的土壤；④将地下水中OCPs的含量与国内外著名地表河和地下河中OCPs的含量进行了比较，发现南宁市地下水中OCPs的污染水平处于较低的水平。
关键词：南宁市 地下水 有机氯农药 分布 来源 评价
Abstract: Quantitative analysis to Organ chlorine pesticides in the groundwater of Nanning uses meteorological chromatography(MC), to discuss the distribution characteristics, pollution levels and source. The results show that: (1) The content of DDTs in groundwater is 1.67 ~ 18.20 ng/L; (2) DDTs in groundwater is mainly by anaerobic biodegradation, which is in accordance with the anaerobic environment in the underground water; (3) The source of DDTs in groundwater is mainly come from the new DDTs input and long-term weathering soil; (4) comparing the content of DDTs between the groundwater in Nanning and the domestic and international famous rivers, found that the groundwater pollution in Nanning about OCPs is at a lower level.
Keywords：Nanning, underground water, Organ chlorine pesticides, distribute, source, evaluation
1 前言
有机氯农药（Organ chlorine pesticides，简称OCPs）曾因其成本低、使用方便、具有良好的杀虫效果等特点在世界范围内大规模生产和使用，为防治农作物病虫害做出了很大贡献[1]。随后有研究表明，OCPs是一种具有毒性高、化学性质稳定、生物难降解、半挥发性、强脂溶性以及长距离迁移等特性的持久性有机污染物（Persistent organic pollutants，简称POPs）。一些OCPs具有致癌、致畸、致突变的三致效应，能够通过食物链在生物体（包括人类）中富集，对生态系统和人类健康造成威胁[2]。
一直以来，OCPs在环境中的赋存状态、污染现状等都是学者们的研究热点，但是以其在表层土壤、地表水体和地表沉积物中的研究居多，对有机氯农药在地下水环境中污染水平的研究较少。因此笔者对南宁市区地下水环境中的OCPs污染开展研究，旨在了解南宁市地下水中OCPs的分布状态，并对其来源进行分析，以及正确评价OCPs的生态风险性，为保护南宁市地下水环境质量，合理开发地下水资源提供重要的科学依据。
1、南宁市概况
南宁市属于亚热带季风气候，四季分明。多年平均气温21.6℃，最高气温40.4℃，最低气温-2.1℃，多年平均湿度21.7Hpa，平均风速1.6m/s，风压0.35KN/m2，多年平均降雨量1305.7mm，多年最大降雨量为1970.6mm，最小年降雨量1012.3mm，历年最大日降雨量243.30mm，多年平均蒸发量1736.6mm，5~8月份为丰水期，11~次年3月份为枯水期。
南宁市地形是以邕江广大河谷为中心的盆地形态盆地向东开口，南、北、西三面均为山地围绕，北为高峰岭低山，南有七坡高丘陵，西有凤凰山。形成了西起凤凰山，东至青秀山的长形河谷盆地。盆地中央成为河流集中的地点：右江从西北来、左江从西南来、良凤江从南来、心圩江从北来，组成向心水系。研究采样区选取的是整个南宁市区，基本位于环城高速以内，部分农业区和重点调查区位于环城高速以外。
2、样品采集与测试
依据南宁市环境功能分区，此次采样点的主要分布在农业区，少量分布在经济开发区和风景区（具体分布情况见表1）。
表1 采样点基本情况表
Table 1 Basic condition of sampling locations
编号
地下水类型
井深/m
用途
井点周围环境
1
浅层地下水
17
非饮用生活用水
店铺内，周围是小型菜市场
2
浅层地下水
110
饮用水源
农田中
3
浅层地下水
38
水泥生产用水
水泥厂围墙下，周围临近北湖路
4
浅层地下水
—
饮用水源
山脚下，周围是树木杂草等
5
浅层地下水
8
备用水源
小学校园内，周围是居民房屋和农田
6
浅层地下水
17
饮用水源
居民院内，周围是农田
7
浅层地下水
10
备用水源
山林中
8
浅层地下水
23
消防备用水源
木材厂内
9
浅层地下水
8
饮用水源
农田中周围有小型木材加工厂
10
浅层地下水
27
饮用水源
农田中
11
浅层地下水
11
饮用水源
农田中，周围有小型养殖场和加工厂
12
浅层地下水
15
饮用水源
农田中
13
浅层地下水
13
饮用水源
农田中
14
浅层地下水
—
饮用水源
山脚下
15
浅层地下水
10
生产用水
工厂内
16
浅层地下水
20
饮用水源
农田中
17
浅层地下水
—
风景区用水
山脚下
18
浅层地下水
19
饮用水源
农田中
19
浅层地下水
21
农业生产用水
研究所内，周围是楼房
20
浅层地下水
28
农业生产用水
小区内，附近有水塘
所用采样瓶均为1L棕色玻璃瓶，并现场制作空白样和对照样，密封后，在0~4℃条件下避光保存，并尽快送交国家地质实验测试中心完成测试分析，样品的测试方法为气相色谱法（GC），检测仪器为GC-ECD，检测方法依据为US. EPA 8081A。
3、结果与讨论
本次调查共测定 18 种有机氯农药的含量，其中包括：六六六(α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH)、滴滴涕(p,p'-DDE，p,p'-DDD, o,p'-DDT、p,p'-DDT)、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄试剂醛、七氯、环氧七氯、硫丹(α、β)、硫丹硫酸盐、甲氧滴滴涕均有不同程度的检出，其中以DDTs、HCHs和氯丹类农药为主，而其他类农药浓度较低。鉴于滴滴涕(DDTs)在环境中长期持留并容易在脂肪中累积的环境及生物毒理学特征，本文以浓度较高的DDTs分析南宁市地下水中OCPs的残留状况。
3.1 地下水中有机氯农药DDTs的残留状况
采样点以数字1~20依次编号，检测结果如表2中所示。
表2 南宁市地下水中有机氯农药含量分布（ng/L）
Table 2 The concentration of OCPs in underground water of Nanning（ng/L）
编号
p,p'-DDE
p,p'-DDD
o,p'-DDT
p,p'-DDT
总DDT
1
ND
ND
ND
1.73
1.73
2
ND
2.09
ND
2.07
4.16
3
ND
ND
ND
1.73
1.73
4
ND
5.35
ND
4.67
10.02
5
ND
2.84
ND
1.69
4.53
6
ND
2.01
2.00
5.35
9.36
7
ND
3.19
1.81
8.76
13.80
8
ND
2.88
ND
2.18
5.06
9
ND
1.87
ND
2.39
4.26
10
ND
174
ND
6.79
8.53
11
ND
2.89
ND
10.10
13.00
12
ND
3.18
ND
6.85
10.00
13
ND
2.22
ND
6.98
9.20
14
ND
5.10
ND
6.97
12.10
15
2.88
ND
ND
ND
2.88
16
ND
2.09
ND
2.07
4.16
17
ND
2.39
ND
2.72
5.11
18
1.67
ND
ND
ND
1.67
19
ND
9.04
1.95
7.18
18.20
20
ND
8.87
ND
6.63
15.50
注：ND表示未检出。
DDTs包括：p,p'-DDE，p,p'-DDD, o,p'-DDT、p,p'-DDT。由表2可以看出，本次调查的所有样品中均检出DDTs，检出率为100 %。DDTs的含量在1.67~18.20ng/L之间，均值为7.75ng/L，最高值出现在19号采样点。在采集的所有地下水样品中，DDTs的含量均小于地下水质量标准(GB/T 14848—2007)中的一级地下水质量标准限值(20ng/L)。从整体看来，南宁市地下水中OCPs污染尚处于较低的水平，应更加注意保护地下水，以保证国民生产和生活的安全。
从采样点来看，19和20号点分别位于甘蔗研究所和蚕业站内，DDTs的含量最高；3和15号点均位于工业区，DDTs的含量相对来说基本低于其它各点；17号点位于青秀山风景区内，DDTs的含量属于中等水平；其余15个点均位于农业区，除1、18号点DDTs的含量最低之外，另13个点DDTs的含量相对来说属于中等水平。因此可以得出结论OCPs的污染农业区重于工业区。
从DDT的异构体和降解产物来看，p,p'-DDE和o,p'-DDT只有两三个点有检出，说明p,p'-DDE和o,p'-DDT不是地下水中的主要污染物；p,p'-DDD和p,p'-DDT检出率高达80%~90%，是地下水中最主要的残留污染物。因此可以看出，p,p'-DDT为OCPs中的主要成分之一，而DDTs的降解产物主要是p,p'-DDD。
3.2 地下水中OCPs来源及其降解
DDT的异构体和降解产物的组成状况可以反映DDTs的来源和降解状况，因此，通过描述DDTs的组成状况和特征，探讨地下水中DDTs的来源和降解方式。
KOSATSKY 等［3-4］认为，在厌氧条件下，DDT通过还原反应脱氯生成DDD，在好氧条件下，DDT主要降解为DDE。利用DDE浓度与DDD浓度的比值(简写为DDE/DDD) 可以示踪DDTs的降解环境和降解产物。若DDE/DDD> 1，说明DDTs降解主要是在好氧环境下进行的；反之，则说明DDTs降解主要是在厌氧环境下进行的。
WILFRED等[5]指出，DDE和DDD浓度之和与DDTs浓度的比值(简写为(DDD+DDE)/DDTs)可以判定是否有新的DDTs输入。若(DDD+ DDE)/DDT s < 0. 5，说明近期环境中有新的DDTs输入；反之，则说明DDTs来源于长期风化的土壤。
从DDTs的异构体和降解产物来看，p,p'-DDD和p,p'-DDT检出率最高，分别为80%和90%；p,p'-DDE 和o,p'-DDT仅有2~3个点有检出，检出率较低。由下图可见，除15和18号采样点DDE/DDD的比值为∞，其余18个采样点的地下水中DDE/DDD的比值均为0这说明南宁市地下水中DDT以厌氧生物降解为主，这与地下水体的厌氧环境相一致；1、3、6、7、10、11、12、13号采样点地下水中（DDE+DDD）/DDTs的比值小于0.5，说明这8个采样点的地下水中有新的DDTs输入，推测其输入方式有以下几种：①大气远距离传输；②地表水入渗；③微生物代谢合成；④人为输入等等。其余12个采样点地下水中（DDE+DDD）/DDTs的比值均大于0.5，说明这12个采样点的地下水中DDTs来源于长期风化的土壤。

注：15和18号点中DDE/DDD的值为∞。
图1 南宁市地下水中DDTs组成特征
Fig.1 Composition of DDTs
3.3 地下河中OCPs浓度比较
将南宁市地下水与国内外著名河流中OCPs残留浓度相比较，结果见表3。由表3可见，南宁市地下水中OCPs含量远远低于土耳其Kucuk Merrderes河、白洋淀、九龙江口、苏州河和黄浦江中OCPs含量；与加拿大St.Lawrence河和珠江干流中OCPs基本持平；较高于西班牙Ebro河和长江南京段中OCPs的含量。从整体比较上来看，南宁市地下水OCPs污染水平较低，地下水质量属于地下水质量标准(GB/T 14848—2007)中的一级。
表3 不同河流中OCPs质量浓度比较
Table 3 Comparison of OCPs among different rivers
水体来源
DDTs(ng/L)
文献
西班牙Ebro河
3.4
［6］
加拿大St.Lawrence河
0.9~22.0
［7］
土耳其Kucuk Merrderes河
72~120
［8］
长江南京段
1.57~1.79
［9］
白洋淀
100
［10］
珠江干流
0.52~9.53
［11］
九龙江口
19.24~96.64
［12］
苏州河
17~99(均值75)
［13］
黄浦江
20~90
［14］
广西地下河
0.09~9.10（均值2.91）
［15］
岩溶水源地
4.99
［16］
珠江三角洲
0.18~3.41
［17］
太湖流域
1~1370
［18］
南宁市地下水
1.67~18.20(均值7.75)
本研究
4、结论
通过对南宁市地下水中OCPs的检测，DDTs的含量在1.67~18.20ng/L之间，均值为7.75ng/L。对南宁市地下水中OCPs的来源进行解析表明，南宁市地下水中DDTs以厌氧生物降解为主，这与地下水体的厌氧环境相一致；南宁市地下水中DDTs的主要来源于新的DDTs的输入和长期风化的土壤。将南宁市地下水中OCPs的含量与国内外著名地表河和地下河中OCPs的含量进行了比较，发现南宁市地下水中OCPs的污染水平处于较低的水平，但仍存在污染，不容忽视。通过对南宁市地下水的采样检测分析，一是希望引起南宁市政府对城市环境，尤其是地下水环境的重视，二是希望能够为环境监测以及后续的调查研究提供可靠有力的依据，共同为南宁市环境保护事业贡献一份力量。
参考文献：
[1]刘茂盛, 区辉, 蔡跃鹏. 广州地区菜地土壤有机氯农药残留与分布. 广东化工, 2011, 38(4):166-172.
[2]冯雪, 李剑, 滕彦国, 王金生. 吉林松花江沿岸土壤中有机氯农药残留特征及健康风险评价.环境化学, 2011,30(9):1604-1610.
[3] KOSATSKY T, PRZYBYSZ R, SHATENSTEIN et al. Fish consumption and contaminant expose among Montreal-Area sport fishers pilot study[J]. Environ Res, 1999, 80(2):150-158.
[4] HITCHR K, DAYHP. Unusual persistence of DDT in some Western USA soils[J]. Bull Environ Contam Toxicol, 1992, 48(2):255-264.
[5] WILFRED E, PEREIRA D, JOSEPH L, et al. Occurrence and accumulation of pesticides and organic contaminants in river sediment , water and clam tissues from the San Joaquin River and tributaries, California[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1996, 15(2): 172 180.
[6] FERN A N D EZ M A , A LO N SO C, GO N ZA LEZ M J, et al. Occurrence of organ chlorine in secticides, PCBs and PCB congeners in waters and sediments of the Ebro River ( Spain) [J].Chemosphere, 1999, 38(1):33-43.
[7] PHAM T , LUM K , LEMIEUX C. The occurrence, distribution and sources of DDT in the St . Lawrence River, Quebec (Canada) [J]. Chemosphere, 1993 26( 9): 1595-1606.
[8] TURGUT C. The contamination with organ chlorine pesticides and heavy metals in surface water in Kucuk Menderes River in Turkey, 2000-2002[J]. Environ. Int . , 2003, 29(1):29 32.
[9] 蒋新, 许士奋, M ARTENS D, 等. 长江南京段水、悬浮物及沉积物中多氯有毒有机污染物[J]. 中国环境科学, 2000, 20(3):193-197.
[10] 窦薇, 赵忠宪. 白洋淀水生食物链BHC、DDT生物浓缩分析[J]. 环境科学, 1997, 18(5): 41-43.
[11] 杨清书, 麦碧娴, 傅家谟, 等. 珠江干流河口水体有机氯农药的时空分布特征[J]. 环境科学, 2004, 25(2): 150-156.
[12] 张祖麟, 陈伟琪, 哈里德, 等. 九龙江口水体中有机氯农药分布特征及归宿[J]. 环境科学, 2001, 22(5) : 88-92.
[13] 胡雄星, 夏德祥, 韩中豪, 等. 苏州河水及沉积物中有机氯农药的分布和归宿[J]. 中国环境科学, 2005, 25(1) : 124-128.
[14] 夏凡, 胡雄星, 韩中豪, 等. 黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征[J]. 环境科学研究, 2006, 19(2): 11-15.
[15]张俊鹏，祁士华，姚慧丽。广西岩溶地下河水体中有机氯农药浓度分布特征研究[J]。环境污染与防治，2011，33（4）:54-57.
[16]杨磊，陆徐荣，陆华。某岩溶水源地地下水中有机氯农药的分布特征[J]。地质科技情报，2010，29（5）：102-106.
[17]李炳华, 任仲宇, 陈鸿汉, 等．太湖流域某农业区浅层地下水有机氯农药残留特征初探[J]．农业环境科学学报, 2007, 26(5):1714-1718．
[18]黄冠星, 孙继朝, 汪珊, 等．珠江三角洲地下水有机氯农药分布特征的初探[J]．农业环境科学学报, 2008, 27(4):1471-1475．