高分散Co-N-C涂层电极制备及其产H2O2效能.pdf

为了研究电极表面 催化剂的分散性和电化学工艺参数对产 机制与效能的影响，以石墨板为基底，催化剂为涂层制备石墨基高分散 涂层电极。通过扫描电子显微镜、线衍射、循环伏安扫描和 线光电子能谱等手段对制备的 催化剂及涂层电极进行微观结构和电化学表征，改变石墨粉与 的质量比来控制负载量，考察不同 负载量涂层电极对 的催化还原活性和不同工艺条件下的产 效能，并对影响机制进行深入探究。结果表明：催化剂被均匀负载到石墨板表面，其中（与石墨粉的质量比为）涂层电极具有较好的分散性和最高 的二电子还原催化活性。酸性条件、合适的电流密度和 曝气量有助于 的二电子还原反应生成，减少 继续被还原和分解。在优化工艺条件下反应 ，电极产 的累积浓度达到 ，电流效率为 。关键词：过氧化氢（）；氧还原；石墨粉；涂层电极；电流效率中图分类号：；文章编号：（），（，）：，（），：（）；是重要的基础化学品，作为漂白剂、氧化剂和消毒剂被广泛应用于工业漂白、化学合成、医疗卫生和环境保护等领域。目前，蒽醌法是 的主要工业化生产方法，其生产的 质量分数通常在 以上。由于 遇到有机物或金属杂质易分解甚至爆炸，导致其在运输、存储等环节存在很大的安全风险。近年来，能够原位生产的氧阴极还原法成为研究的热点。虽然氧阴极还原法生产的 浓度远不如蒽醌法高，但是工艺清洁简便，实现即产即用，适合于一些对浓度要求不高的场合，例如医疗消毒和环境保护场合通常需要的 质量分数在 甚至 以下。在酸性或弱碱条件下，分子在阴极结合 个电子还原产生。在强碱性条件下，会发生二电子还原反应生成。无论酸性还是碱性条件，都容易在阴极发生四电子还原反应生成 或 。因此，氧阴极还原法产 的关键在于促进二电子氧还原反应（）和抑制四电子氧还原反应。电化学氧还原产 的催化剂主要有贵金属催化剂、碳基催化剂及过渡金属催化剂等。贵金属及其汞合金在酸性条件下具有很高的二电子 催化活性，但价格昂贵，引入的 又具有高生物毒性，因而限制了其工业化运用。碳基催化材料具有来源丰富、成本低、比表面积和孔容大等优点。但纯碳基材料的催化活性不高，需要改变表面结构或引入杂原子等提升其 催化活性。例如氮掺杂介孔碳催化剂在酸性溶液中将选择性提高到 ，比纯介孔碳催化剂高出 以上，产量高达 （）。聚乙烯亚胺修饰的还原氧化石墨烯气凝胶产 电流效率最高达到 ，而未修饰的还原氧化石墨烯气凝胶产 最高电流效率还不到 。将、等过渡金属元素均一负载到多孔氮掺杂碳材料上，可以形成高 催化活性的金属 氮 碳位点（）催化剂，其中 结构和反应中间体 的结合能最适宜，因此二电子 催化选择性和 产量最高。但是，上述研究都是采用复杂的步骤制备 催化剂，且在旋转环盘电极上进行，对实际应用缺乏指导价值。因此，本文以廉价易得的石墨板为电极基体，将 以 结构的形式负载到石墨板表面，探讨 催化剂的负载量和微观结构对产性能的影响，进而考察、电流密度和曝气量等工艺参数对 产量和电流效率的影响。实验 试剂与仪器聚四氟乙烯（），质量分数为 的浓缩乳液，上海迈瑞尔公司；（质量分数为）、乙醇、盐酸、石墨粉、四水乙酸钴、左旋丙氨酸、三聚氰胺、无水硫酸钠，分析纯（），国药集团化学试剂有限公司；草酸钛钾、浓硫酸、，上海阿拉丁试剂有限公司；（体积分数为 ），南京特种气体厂；实验用水均为超纯水；石墨板，北京晶龙特碳石墨厂；钛基钌铱涂层电极，陕西宝鸡钛鑫机械加工厂。型 计，上 海 雷 磁 仪 器 厂；型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；型电子天平，上海卓精电子科技有限公司；型磁力搅拌器，金坛华城兴万仪器有限公司；型紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；型直流电源，深圳市兆信电子仪器设备有限公司；型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备 第 期袁世宇等：高分散 涂层电极制备及其产 效能有限公司；型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。电极制备 石墨板预处理用砂纸将石墨板表面打磨光滑，用乙醇超声清洗 ，再用超纯水超声清洗 ，最后取出放入烘箱中 烘 ，备用。催化剂的制备依次将 三聚氰胺、左旋丙氨酸和 四水乙酸钴加到 乙醇与 盐酸的混合液中。混合物在通风橱中研磨，直到所有乙醇挥发。所得固体在 的烘箱中干燥 。将干燥后的粉末放入管式炉，在 的 气氛下热解，升温热解程序：先控制升温速率为 ，升温到 并保持 ，再以 的升温速率升到 且保持 。将冷却后得到的材料反复用超纯水和乙醇洗涤，最后在 干燥即得到 催化剂。石墨基 涂层电极的制备取 石墨粉放于 无水乙醇中，分别加入 、和 的 催化剂，先超声搅拌 ，然后在 水浴中加热搅拌至无水乙醇蒸发，最后放入管式炉以 的速率升温至 ，煅烧 即得到石墨基 粉末，记为 粉末（表示涂层中石墨粉与 的质量比值，、和）。在 无水乙醇中加入 粉末和 倍体积的 分散液，在 水浴搅拌，然后均匀涂敷在石墨板表面。涂敷后先在 下烘干，然后放入马弗炉，以 的升温速率升到 并煅烧 ，冷却后的电极放入 分散液中浸泡 ，自然晾干后以 的升温速率升到 煅烧 ，即得石墨基 涂层电极，记为 电极。材料表征采用 线 衍 射 分 析 仪（，日 本 型）分析 粉末的晶体形态；采用扫描电子显微镜（，德国 型）观察电极的外观形态；采用 线能谱仪（，英国 型）分析电极表面的 元素分布情况及含量；通过 线光电子能谱仪（，美国 型）对表面元素进行测定和分析。产 实验电化学反应装置如图 所示，该装置由自制电化学反应槽（容积 ）、直流稳压电源和氧气瓶组成。阳极为钛基钌铱涂层电极（），阴极为制备的石墨基 涂层电极（），极板间距为。实验前加入 溶液作为电解液，调整，曝气使体系中的溶解氧状态达到饱和，然后进行电解产 实验。采用草酸钛钾显色紫外分光光度法测定 浓度。电解产 的电流效率（）按照式（）进行计算。（）式中：为氧还原反应中电子转移的数目，；为法拉第常数，；为反应产生的浓度，；为电解液的体积，；为电流强度，；为反应时间，。图 电化学产 装置 循环伏安曲线测定实验采用三电极体系，饱和甘汞电极（）作为参比电极，铂电极作为对电极，自制电极作为工作电极。电解液为 的 溶液，扫描前先用 的 曝气 ，使溶解氧达到饱和状态。循环伏安曲线测定的扫描电位为 （以饱和甘汞电极电位为标准零电位），扫描速率为 ，记录电流密度随电极电位的变化。结果与讨论 负载量对 产量的影响利用 与石墨粉的质量比控制催化剂南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷 在石墨电极表面的负载量，粉末的 表征结果见图。由图 可知：粉末、的衍射谱相似，都在 左右出现了一个较高的石墨衍射峰，表明混合热处理后石墨粉保持了其良好的晶体结构，处的衍射峰则是 元素所对应的衍射峰。对 粉末进行了 表征，结果见图。由图（）可知：粉末中 元素以吡啶、吡咯 和石墨 的形态存在；电子结合能 处的峰除了吡啶 结构外还可能是。由图（）可知：粉末含有、和，分别对应 、和 处的峰，证明制备的材料存在 结构。由图（）可知：和 处的峰分别对应 与，说明 粉末中含有丰富的含氧官能团，这些含氧官能团有利于提高的选择性。图 粉末、和 的 图谱 ，图 粉末的 图谱 不同 负载量涂层电极产 结果见图。由图 可知：在反应开始的 至 内，的产量迅速增加，然后趋于平稳。与石墨粉质量比为 时，反应 的产量达到 ；随着 负载量的减少，产量随之升高，在质量比为 时达到最高的 ，相较质量比为 时增加了；与石墨粉质量比降至 ，产能力迅速下降，的 产量降至 ，仅为质量比 的 。因此，催化剂 的负载量对 的产量影响很大，负载量过多或过少都不利于 的产生。循环伏安曲线（）可以准确、稳定地测量电极表面的电活性，不同电极氧还原过程的 曲线见图。从图 可以看出：测试的电极均在 图 与石墨粉质量比对 产量的影响 出现明显的还原峰，说明电极具有良好的电化学还原活性。电极的氧还原起始电位为 ，极限电流密度最小，仅为 ，第 期袁世宇等：高分散 涂层电极制备及其产 效能说明其电化学活性最低。电极和 电极的氧还原起始电位都在 左右，极限电流密度分别为 和 ，表明电化学活性逐渐增加。电极的氧还原起始电位和极限电流密度分别为 和，与 电极相比电化学活性明显下降。因此，催化剂负载量过多或过少都不利于氧还原反应。合适的 负载量可以使电极起始还原电位升高，极限电流密度增大，催化活性提升，这与图 中产 的规律一致。图 不同催化剂负载量电极的 曲线（）对不同 负载量的电极进行了 和 表征，结果见图 和。由图（）可以看出：石墨粉被 黏结在石墨板表面，形成的网状结构增加了反应的场所。图（）中亮白色的球状颗粒为，结合图 中、元素分布图可以得出：结构在 涂层电极表面分散得较均匀。图 电极的 图片 电极的 负载量最低，活性位点太少，因而 产量较低。而 电极的 负载量过高，使得具有催化活性的 结构非常密集，两个相邻的活性位点距离很图 电极的元素分布 小。吸附到活性位点的 反键轨道能量增加，发生 键横向吸附，横向吸附的 键很容易断裂，导致 发生四电子还原生成，推断反应机制如图 所示。合适的催化剂负载量可以使 活性位点保持较高的分散性，活性位点之间的间距有利于 键的纵向吸附，促进二电子还原，因而的产量较高。电极中 负载量最为合适，形成 活性位点分散均匀，二电子氧还原选择性最高，因而 产量最大。图 不同分散度 对 的电催化还原机制示意图 电流密度对 产量和电流效率的影响改变电流密度，考察其对 产量和电流效南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷率的影响，结果见图。由图 可知：当电流密度从 升至 ，体系的电子传递量增加，促进了电极表面 的二电子还原反应，的 产 量 和 电 流 效 率 分 别 从 、升 至 、，分 别 提 升 了和。当电流密度进一步升高至 时，体系电压随之增加，电极极化程度增大，会使生成的 被进一步还原为；而且过大的电流密度会使体系的温度升高，促使 发生分解（式（），导致 的 产量和电流效率分别降低至 和 ，相较 下降了 和 。因此，本实验体系最佳的电流密度为 。（）图 电流密度对 产量和电流效率的影响 对 产量的影响考察 对 产量的影响，结果见图。由图 可知：当电解液初始 从 增至，产量从 升至 ；进一步增至，产 量 反 而 下 降 至 ，降 低 了。这说明 的弱酸条件能够满足 的二电子还原生成 所需的 浓度。时的浓度不足，而 时的 浓度过高，导致析氢副反应加剧（式（），析出的 会干扰 的二电子还原反应，从而抑制 的生成。当 进一步升至 和，产量分别降至 和 。这是因为在碱性尤其是强碱条件下，主要以共轭碱 的形式存在，能促进 的分解（式（）。（）（）图 对 产量的影响 曝气量对 产量的影响曝气量对 产量的影响和机制示意图分别见图 和。由图 和 可知：曝气量分别为、和 时，产量分别为、和 。当曝气量从 升至 时，产量增加了，这是因为曝气量增加，一方面可以更快补充反应消耗的溶解氧，另一方面还可以促进体系的传质，使电极表面产生的 及时脱离进入溶液，避免 被继续还原生成。曝气量进一步增大到 ，产量反而降低了 ，究其原因是 电极表面的接触角为（图），表面有较好的疏水性。当过量 接触到电极表面时，疏水性会使更多 气泡附着在电极表面，阻碍产生的 脱离电极，致使其继续发生二电子还原反应生成。综上所述，最适宜的曝气量为 。图 曝气量对 产量的影响 第 期袁世宇等：高分散 涂层电极制备及其产 效能图 曝气量对 产量的影响机制示意图 图 电极的接触角 与文献中 基催化剂电极产性能对比 将 和不同文献中的 基催化剂电极产 性能进行了比对，结果如表 所示。由于许多文献中催化剂的负载量或电极面积不清楚，因此将 产量统一换算成 （）进行比较。由表 可知：本文制备的 电极 产量达到 （），高于大多数 基催化剂电极。虽然 电极 产量低于 和，但是采用的电极载体（石墨板）价廉易得，催化剂 制备过程更简单，成本远低于 和，因而实用价值更高。电极的稳定性为了考察 电极的稳定性，在电流密度为 、为、曝气量为 的条件下将电极重复使用 次。每次实验后将电极取出，置于纯水中浸泡 ，在 下烘干 后再进行产 实验，结果如图 所示。由图 可知：经过 次重复实验后，电极的 产量从 降到 ，产 性能大幅下降，第 次产量仅为第 次的。由反应前和反应 次后电极表面的（图）可知：反应前石墨粉和 被 均匀地黏结在电极表面，反应 次后，电极表面结构发生了明显破坏，表面的石墨粉和 出现脱落，石墨板基体露出。表 与其他 基催化剂电极产 性能对比 催化剂电解液电极载体产量（）参考文献 碳纤维纸 碳纤维纸 石墨板 本文 旋转环盘电极 碳纤维纸 旋转环盘电极 碳布 注：为 掺杂碳纳米管（）负载单原子 催化剂；为 与含氧官能团共修饰碳基催化剂；为 原子连接 个 原子的催化剂；为具有核壳结构的 掺杂石墨碳负载 纳米颗粒催化剂；为 掺杂石墨碳负载单原子 催化剂。南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷图 电极重复使用 次的 产量 图 反应 次前后的电极表面的 图片 由反应 次前后电极的循环伏安曲线（图），可以看出，初始电极的氧还原起始电位和极限电流密度分别为 和 ，使用 次后分别降至 和 ，表明电极的电化学活性明显下降，这与 产量变化相一致。因此，本文制备的石墨基 涂层电极虽然二电子氧还原催化性能较好，但电极稳定性较差，仍需在后续的研究工作中重点改进。图 反应 次前后 电极的 曲线 （）结论）制备出含有 结构的催化剂，通过控制 与石墨粉的比例和负载量，实现了 催化剂在石墨板表面较均匀地负载。高温煅烧和覆 膜后得到的石墨基 涂层电极，表面具有丰富的多孔网状结构，含有较多的含氧官能团和较高的疏水性，使得电极有良好的二电子氧还原产 的催化活性。）制备的石墨基 涂层电极具有最高的 起始还原电位（）和最大的极限电流密度（），产 性能最好。主要原因在于较高的 分散性使活性位点之间的间距适合 键的纵向吸附，从而促进了 的二电子还原产 反应。）合适的电流密度能减少 继续还原和分解。弱酸条件既能供 的二电子还原所需的 浓度，又能抑制析氢和 分解等副反应。合适的曝气量能提供充足的，有助于 向溶液传质，减少还原分解。）电极产 最佳条件为：氧气流量为 、电流密度为 、值为，反应 时 浓度达到 ，电流效率为 。但电极的循环使用稳定性较差，需下一步深入研究和改进。参考文献：潘智勇，邢定峰过氧化氢市场现状和技术发展趋势现代化工，（）：姚冬龄，张小平中国蒽醌法生产过氧化氢的发展过程及技术进步无机盐工业，（）：，（）：，（）：孙庆国，石泽华，李兆坚高浓度过氧化氢贮运安全技术研究石油和化工设备，（）：，：，：，：，第 期袁世宇等：高分散 涂层电极制备及其产 效能：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：王伟博，梁辰，韩旭，等 单原子催化剂电催化氧还原反应的研究进展中国科学（化学），（）：，（）：洪轶伦，丛健伟，石明晨，等钴基沸石咪唑酯骨架结构衍生物锂硫电池正极材料南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（）：兰洋，王凯，邓艳，等胶原纤维基多孔碳纤维用于电化学产双氧水：酸处理对产双氧水性能的影响中国环境科学，（）：陈芳，吴勇，朱兆连，等不同石墨与聚四氟乙烯质量比涂层对电极产 效能的影响南京工业大学学报（自然科学版），（）：邓方鑫钴铁双金属单原子催化剂活化过硫酸盐处理含酚废水的研究湘潭：湘潭大学，于芳媛蒽醌共价改性碳材料提高电催化生成 性能及电芬顿应用成都：四川师范大学，（）：邱珊，高伟杰，邓凤霞，等 打印气体扩散电极产 及其对焦化废水的处理研究 中国环境科学，（）：，：，：，：，（），（）：，（）：，（）：，（）：（责任编辑 林本兰）南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷