铝电解生产过程全氟化碳排放现状与分析.pdf

第 39 卷 第 4 期2023 年 8 月绿色矿冶Sustainable Mining and MetallurgyVol.39 No.4Aug.2023铝电解生产过程全氟化碳排放现状与分析张宇婷(东北农业大学 资源与环境学院,黑龙江 哈尔滨 150030)摘摇 要摇 全氟化碳(PFCs)是目前被认为增温潜势非常强的温室气体,铝电解生产过程中产生的全氟化碳包括 CF4和C2F6。我国电解铝产量连续十多年位居世界首位,降低铝电解生产过程中 PFCs 排放是铝工业温室气体减排的路径之一。本文分析了铝电解 PFCs 的产生机理和排放情况,并以某企业 300 kA 系列电解槽为例,测量计算其 PFCs 的 CO2当量排放,并与按照指南缺省值核算的 PFCs 排放数据进行对比。对比结果表明,按缺省值计算的 PFCs 排放量为0郾 252 3 t CO2e/t鄄Al,远小于测量值0郾 8839 t CO2e/t鄄Al,无法体现企业的真正 PFCs 排放情况。根据铝电解析出碳氟化合物的反应机理,降低铝电解生产 PFCs 排放的直接途径是减少阳极效应次数和缩短效应时间。因此,为了减少 PFCs排放,从电解槽优化设计、槽控系统升级、工艺技术优化、大宗原料把控、设备运行维护等建方面提出了建议。关键词摇 铝电解;全氟化碳;阳极效应;温室气体;排放中图分类号 TF821摇 摇 摇 文献标志码 B摇 摇 摇 文章编号 1008-5122(2023)04-0036-05DOI:10.19610/10-1873/tf.2023.04.008摇 摇 收稿日期 2023-05-22作者简介 张宇婷(2002),女,山西平遥人,本科在读,研究方向为生态工程保护、大气污染治理。引用格式 张宇婷.铝电解生产过程全氟化碳排放现状与分析J.绿色矿冶,2023,39(4):36-40.0摇 前言全氟化碳(PFCs)的 CF 键非常稳定,且不易分解、不可燃,排放后不断累积在大气环境中,具有很强的红外光线吸收能力,是列入京都议定书的6 种温室气体之一,也是增温潜势非常强的温室气体。根据 IPCC 评估报告,全氟化碳100 年全球变暖潜能值(GWP100)是 CO2的6 500 12 000 倍1。铝电解生产过程中产生的全氟化碳包括 CF4和少量的C2F62。CF4和 C2F6在大气中的寿命期高达 50 000年和 10 000 年。根据 IPCC 调查,电解铝工业是全球最主要的 PFCs 排放源,因此,铝电解行业的全氟化碳温室气体减排备受关注。我国电解铝产量连续十多年位居世界首位,2022 年产量达到 4 043 万 t,占世界原铝总产量的59%。国际铝协 IAI 公布最新数据,2021 年全球原铝碳排放强度为 16郾 6 tCO2e/t鄄Al,其中,PFCs排放强度为 0郾 8 tCO2e/t鄄Al。降低铝电解生产过程中 PFCs 排放成为铝工业温室气体减排的路径之一3。1摇 铝电解 PFCs 排放机理现代铝工业采用 Hall鄄Heroult 熔盐电解法生产金属铝,该方法以熔融冰晶石为溶剂,以氧化铝为溶质,以炭素为阳极、液态铝为阴极,阴极和阳极上发生电化学反应,阴极产物是熔融铝液,阳极上释放CO2和 CO 气体。当熔盐电解质中氧化铝浓度较低或阳极电流密度较大时,炭阳极附近氧离子浓度降低,F-离子浓度升高;当炭阳极电位升高到 F-离子放电电位时,则析出碳氟化合物气体 CF4和 C2F6,此时铝电解槽发生阳极效应。二者在阳极上的电化学反应式及析出电位见式(1)(2)4。Na3AlF6+34詤詤CAl+34CF4+3NaF摇 E0=2郾 42 V(1)Na3AlF6詤詤+CAl+12C2F6+3NaF摇 E0=2郾 68 V(2)发生阳极效应时析出的气体组成为:CF4(5%20%)、C2F6(约 1%)、CO2(10%20%)、CO(60%70%)。Li 等5-6首次发现了铝电解生产过程中的“非效应 PFC冶排放现象,即仅有 CF4气体排放,槽电压没有显著上升,熔盐电解质中氧化铝浓度较高。“非效应 PFC冶排放占 PFCs 总排放量的 1%83%,最高可試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試达83%。2020 年国际铝协最新发布的 PFCs 测量指南提出了需测量高电压排放和低电压排放7。2摇 铝电解 PFCs 排放现状与分析国际铝协最新发布的全球铝工业生命周期清单报告(LCI)第四版显示8,虽然当前铝工业吨铝碳排放水平自 2015 年起呈现下降趋势,但由于原铝产量持续增长,全球铝工业温室气体排放总量仍然较大。2021 年全球每吨原铝碳排放强度情况7见表 1。表 1摇 2021 年全球原铝碳排放强度tCO2e/t鄄Al原料或工艺电力直接排放PFC直接排放过程 CO2-直接排放辅助材料-直接排放电力/热力-间接排放运输直接排放总排放铝土矿0郾 010郾 00郾 00郾 00郾 040郾 00郾 04氧化铝0郾 400郾 00郾 00郾 41郾 600郾 22郾 70预焙阳极0郾 000郾 00郾 10郾 70郾 100郾 00郾 90电解10郾 300郾 81郾 50郾 10郾 000郾 212郾 90铸造0郾 000郾 00郾 00郾 00郾 100郾 00郾 10原铝10郾 700郾 81郾 71郾 21郾 800郾 416郾 60摇摇从 表 1 可 见,全 球 原 铝 碳 排 放 强 度 为16郾 6 t CO2e/t鄄Al,其中铝电解过程 PFCs 直接排放强度为 0郾 8 t CO2e/t鄄Al。2郾 1摇 铝电解 PFCs 排放测量以某企业 300 kA 系列电解槽为例,铝电解过程中 PFCs 排放量采用 IPCC 三级(Tier3)连续排放监测法来评估计算。该300 kA 系列电解槽阳极效应系数平均为0郾318 次/槽 日,阳极效应持续时间平均158 s,氧化铝浓度控制较均匀,平均为 1郾 58%,电解槽电流效率平均92郾 45%。图1 为采用傅立叶红外光谱仪在线监测连续记录采集的 PFCs 气体浓度值;表 2 为采用烟气流量计同步测量的烟气流量值。图 1摇 监测期间 CF4和 C2F6浓度变化趋势表 2摇 总管道的烟气流量序号动压/Pa静压/kPa烟气温度/益平均流速/m s-1工况流量/m3 h-1标况流量/Nm3 h-1140-1郾 0394郾 07郾 50144 667104 914239-1郾 0294郾 07郾 40143 286103 923339-1郾 0294郾 07郾 50144 415104 744437-1郾 0491郾 07郾 30140 190102 499539-1郾 0491郾 07郾 40142 792104 894640-1郾 0591郾 07郾 60145 288106 211平均39-1郾 0392郾 57郾 45143 440104 5302郾 1郾 1摇 CF4的排放率计算结合采样点管道中烟气在标准状况下的流量,按公式(3)将 CF4的浓度数据转换为质量数据。kgCF4=CF4tF 伊0郾 088 022郾 4 伊106(3)式中:kgCF4为 CF4质量,kg;CF4为 CF4体积浓度,10-6%;t 为时间增量,min;F 为采样管烟气标况流量,L/min;0郾 088 0 表示每摩尔 CF4的千克数;22郾 4 伊106则是每摩尔标准状况下气体的体积,滋L。将整个监测期间收集的 CF4求和,得到监测期间集气管道中总 CF4排放量:kgCF4d=移t2t1kgCF4=18郾 636 kg。监测期间产铝量按公式(4)计算:Q=qnt1 000(4)式中:Q 为监测期间产铝量,t;q 为单台电解铝槽日产铝量,kg/日 台;n 为监测电解系列包含的电解槽数量,台;t 为监测时间,d。根据实际生产情况,单台电解槽日产铝量为2 248 kg/日 台,电解系列电解槽数量为 22 台,监测时间为 76 h。将上述数据带入公式(4),得到监测期间产铝量:Q=2 248 伊 22 伊(76/24)/1 000=156郾 6 t。每吨铝的 CF4排放率 RCF4按公式(5)计算。RCF4=kgCF4d/Q(5)根据监测数据,CF4排放率为:RCF4=18郾 636/156郾 6=0郾 119 kg/t鄄Al。732023 年 8 月第 4 期摇 摇 摇 摇 铝电解生产过程全氟化碳排放现状与分析 张宇婷試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試2郾 1郾 2摇 C2F6的排放率计算按公式(6)将 C2F6的浓度数据转换为质量数据。kgC2F6=C2F6tF 伊0郾 13822郾 4 伊106(6)式中:kgC2F6为 C2F6质量,kg;C2F6代表 C2F6体积浓度,10-6%;t 为时间增量,min;F 为采样管烟气标况流量,L/min;0郾 138 0 是每摩尔 C2F6的千克数;22郾 4 伊106则是每摩尔标准状况下气体的体积,滋L。将整个监测期间收集的 C2F6求和,得到监测期间集气管道中的总 C2F6排放量:kgC2F6d=移t2t1C2F6=1郾 914 kg。每吨铝的 C2F6排放率 RC2F6按公式(7)计算。RC2F6=kgC2F4d/Q(7)根据监测数据计算,C2F6排放率为:RC2F6=1郾 914/156郾 6=0郾 012 kg/t鄄Al。2郾 1郾 3摇 PFCs 的 CO2当量排放计算PFCs 的 CO2当量排放可根据公式(8)计算。CO2-eq=6 500 伊 RCF4+9 200 伊 RC2F61 000(8)式中:CO2-eq为 PFCs 的 CO2当量排放;6 500 为 CF4的 GWP 值;RCF4为每吨铝 CF4的排放率;9 200 为C2F6的 GWP 值;RC2F6为每吨铝 C2F6的排放率。将上述数据带入式(8)得到:CO2鄄eq=(6500 伊0郾119+9200 伊0郾012)/1000=0郾8839 t CO2e/t鄄Al。可见,该 系 列 的 PFCs 的 CO2当 量 排 放 为0郾 883 9 t CO2e/t鄄Al。2郾 2摇 铝电解 PFCs 排放核算目前,我国电解铝企业温室气体核算方法主要依据中国电解铝企业温室气体排放核算方法与报告指南(试行)。根据该指南,某企业 300 kA 系列铝电解过程中 PFCs 排放量按公式(9)计算。EPFCs=6 500 伊 EFCF4+9 200 伊 EFC2F61 000(9)式中:EPFCs为核算周期内的阳极效应产生的全氟化碳排放量,t CO2e/t鄄Al;6 500 为 CF4的 GWP 值;EFCF4为阳极效应的 CF4排放因子,kgCF4/t鄄Al;9 200为 C2F6的 GWP 值;EFC2F6为阳极效应的 C2F6排放因子,kgC2F6/t鄄Al。根据中国有色金属工业协会推荐的排放因子数值,EFCF4和 EFC2F6分 别 为 0郾 034 kg CF4/t鄄Al 和0郾 003 4 kg C2F6/t鄄Al,计算得到 PFCs 的 CO2当量排放为 0郾 252 3 t CO2e/t鄄Al。可见,按照指南核算该系列的 PFCs 的 CO2当量排 放 为 0郾 252 3 t CO2e/t鄄Al,远 小 于 测 量 值0郾 883 9 t CO2e/t鄄Al。目前,我国电解铝企业电解生产过程中 PFCs排放主要采用核算方法,按照指南推荐缺省值计算,即各电解铝企业电解槽的 PFCs 的 CO2当量排放均为 0郾 252 3 t CO2e/t鄄Al,无法体现企业的真正 PFCs排放情况。3摇 铝电解生产中降低 PFCs 排放的路径分析摇 摇 基于铝电解生产过程中 PFCs 产生机理、PFCs 气体监测和核算方法等,降低 PFCs 排放主要从铝电解过程减排、末端治理、完善监督体系等方面实现。3郾 1摇 铝电解过程减排根据铝电解析出碳氟化合物的反应机理,降低铝电解生产排放 PFCs 的直接途径是减少阳极效应次数和缩短阳极效应时间。要实现这两方面,可通过以下几种途径来实现。3郾 1郾 1摇 槽控系统优化目前国内主流槽控技术主要有铝电解过程智能模糊控制系统、铝电解槽全息操作及控制技术、铝电解槽三度寻优控制技术。需要优化设计槽控系统,开发更精准的氧化铝浓度控制策略,使槽内电解质中氧化铝浓度分布更加均匀,保持在合适的分布梯度,从而减少突发效应和局部效应的发生,控制阳极效应发生的几率,降低生产过程中 PFCs 气体的排放。此外,铝电解槽打壳下料系统出现黏电解质、下料卡堵等问题,易引发阳极效应和局部效应,开发铝电解智能打壳下料管控系统及配套应用技术,在一定程度上减少因下料口卡堵导致的阳极效应,可降低电解过程全氟化碳排放。3郾 1郾 2摇 工艺技术优化目前国内铝电解系列槽型众多,所使用氧化铝原料和电解质体系差异性较大,电解质成分与氧化铝溶解性能不匹配、工艺参数设置不够合理、系统设备等保障体系支撑不足,导致电解质中氧化铝浓度偏低,这不仅引发正常的阳极效应,还会频繁触发局部效应持续产生全氟化碳,造成电解槽全氟化碳排放大幅增加。因此,有必要针对氧化铝的特性进行工艺技术83绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴绿色铝試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試参数的调整和优化,如通过调整电解质成分提高分子比、降低氟化锂含量等,以提高氧化铝的溶解能力;优化铝电解工艺技术条件,微升电解质水平、微调工作电压等,以加强电解槽热稳定性,降低阳极效应发生的几率;加强现场生产管理,预防局部效应发生,及时熄灭阳极效应,缩短效应时间,大幅降低铝电解过程全氟化碳排放。3郾 1郾 3摇 大型槽优化设计随电解容量逐步大型化,槽内氧化铝浓度分布、电解质温度分布等均匀性控制难度升级,电解过程对于氧化铝浓度控制的容错能力大幅减弱,易引发大型槽局部效应。当大型槽发生局部效应时,如果没有及时干预,局部效应会引发全槽效应,排放大量全氟化碳。因此,大型槽物理场设计上要更优化磁场分布和补偿,提高磁流体的稳定性,进而提高槽内氧化铝浓度分布的均匀性,降低局部效应导致的PFCs 排放。阳极开槽技术有助于阳极气体的逸出,减少阳极气泡在超大尺寸阳极底面的聚集,降低阳极效应或局部效应发生,减少生产过程全氟化碳排放。3郾 1郾 4摇 氧化铝、阳极等大宗原料质量控制氧化铝的物理性能会显著影响氧化铝在冰晶石熔盐电解质中的溶解性能,进而影响槽控技术对氧化铝浓度的控制效果,尤其当氧化铝浓度较低、较窄时更不易控制。针对不同的氧化铝原料来源,如使用国内北方地区铝土矿生产的粉状氧化铝及高钠含量的氧化铝等,要及时调整生产系统与控制系统,避免阳极效应重复发生。炭阳极因参与铝电解电化学反应而消耗,炭阳极工作表面的选择性氧化和其余面的化学氧化会引起阳极的过量消耗,劣质阳极的抗氧化性低,一方面会增加 CO2的排放,另一方面影响阳极电流分布导致阳极效应排放 PFCs。因此提高炭阳极质量,抗氧化添加剂、抗氧化涂层技术的开发应用在一定程度上可减少 PFCs 的排放。3郾 1郾 5摇 新型绿色铝电解工艺技术开发惰性阳极铝电解技术采用惰性阳极取代预焙碳阳极,电解过程释放 O2,可彻底消除 PFCs 气体的排放。氯化铝电解技术,采用石墨阴极和石墨阳极,实现电解 Cl2和 CO2的循环,亦可彻底消除 PFCs 气体的排放。3郾 2摇 PFCs 末端治理PFCs 气体末端治理是实现向大气环境减排的有效手段,包括 PFCs 气体的去除、捕捉、回收等技术。目前还没有可商业化用于去除 PFCs 的成熟技术。另外,捕捉、回收铝电解 PFCs 用于蚀刻机台和碳纳米管制备,虽然已有相关专利申请9,但由于铝电解生产过程阳极效应的随机性,捕捉、回收PFCs有一定的局限性,且回收需配合前处理系统,经济性不明显,尚不具备应用性。但从长远看,PFCs气体的回收、净化及再利用不仅具有一定的环境和社会效益,还可降低经营成本提高经济效益,因此,PFCs 的末端治理或回收及再利用技术亟待深入研究。3郾 3摇 监督管理体系完善目前,对于 PFCs 排放监测、核算、核查、末端治理等方面,我国缺乏完备的政策法律体系,尚未制定专门针对 PFCs 减排的标准体系。因此,完善 PFCs排放相关标准体系,建立以环保部门主导、行业协会配合、企业为责任主体的自愿减排 PFCs 的合作机制,强化 PFCs 排放管理,规范 PFCs 监督体系,推进电解铝行业 PFCs 减排很有必要。近年来,我国电解铝行业已在 PFCs 减排方面取得一定进展,但大部分电解铝企业仍缺乏 PFCs 现场数据记录,没有详尽可靠的 PFCs 排放统计。按照当前我国电解铝企业温室气体核算方法,采用指南缺省值计算,全国各电解铝企业电解槽的 PFCs 的 CO2当量排放均为0郾 252 3 t CO2e/t鄄Al,起不到激励企业检测的目的。因此,建立完善与国际接轨的监测评估体系是急需开展的基础工作。4摇 结束语目前,我国铝行业面临能源消费总量和强度“双控冶考核以及“双碳冶目标倒逼的严峻形势,电解铝 PFCs 减排还有较大潜力。国家层面上应尽快建立健全 PFCs 监测评估体系,引导企业增强自愿减排意识和动力。电解铝行业应加强对 PFCs 减排技术开发与研究,通过电解槽优化设计、槽控系统升级、工艺技术优化、大宗原料把控、设备运行维护等措施降低铝电解过程 PFCs 排放。开展全氟化碳(PFCs)减排工作,对促进我国铝行业绿色高质量发展以及铝工业双碳目标的实现具有重要战略意义。参考文献1摇 SOLOMON Susan,丁一汇.气候变化 2007 自然科学基础J.国外科技新数评介,2008(8):16-17.932023 年 8 月第 4 期摇 摇 摇 摇 铝电解生产过程全氟化碳排放现状与分析 张宇婷試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試2摇 胡志梅.浅析铝电解净化系统中空气污染物的减排J.有色冶金节能,2011,27(5):48-50.3摇 未来智库.电解铝行业研究:碳达峰长期路径 VS 产业供需瓶颈EB/OL.https:椅 冯乃祥.铝电解M.北京:化学工业出版社,2006.5摇 LI Wangxing,ZHAO Qingyun,YANG Jianhong,et al.OnContinuous PFC Emission Unrelated to Anode EffectsJ.Light Metals,2011:309-314.6摇 LI Wangxing,CHEN Xiping,YANG Jianhong,et al.Lat鄄est Results from PFC Investigation in ChinaJ.LightMetals,2012:619-622.7摇 Guidance to support smelters in conducting PFC measure鄄mentsEB/OL.https:椅international鄄aluminium.org/resource/good鄄practice鄄guidance鄄measuring鄄perfluorocar鄄bons/.8摇 Greenhouse Gas Emissions Intensity鄄 Primary Aluminium.EB/OL.https:椅 international鄄aluminium.org/statis鄄tics/greenhouse鄄gas鄄emissions鄄intensity鄄primary鄄alumin鄄ium/.9摇 高彪峰,韩云鹏,杨一宸,等.一种铝电解产生的全氟化碳制备碳纳米管的方法:CN202111382269.7P.2022-01-11.Current Situation and Analysis of Perfluorocarbon Emissionsfrom Aluminum Electrolysis Production ProcessZHANG YutingAbstract:Perfluorocarbons(PFCs)are currently considered to be greenhouse gases with a very strongwarming potential.The perfluorocarbons produced during the production of aluminum electrolysis includeCF4and C2F6.China蒺s electrolytic aluminum production has ranked first in the world for more than tenyears.Reducing PFCs emissions during aluminum electrolysis production is one of the ways to reducegreenhouse gas emissions in the aluminum industry.In this paper,the generation mechanism and emis鄄sion of PFCs in aluminum electrolysis were analyzed.Taking a 300 kA series electrolytic cell of an enter鄄prise as an example,the CO2equivalent corresponding to PFCs emission was measured and calculated,and compared with the PFCs emission data calculated according to the default value of the guide.Thecomparison results show that the CO2equivalent intensity of PFCs emissions is 0郾 252 3 t CO2e/t鄄Al,which is far less than the measured value of 0郾 883 9 t CO2e/t鄄Al,which cannot reflect the real PFCsemissions of enterprises.The direct way to reduce PFCs emissions from aluminum electrolysis productionis to reduce the number of anode effects and shorten the effect time.Therefore,in order to reduce PFCsemissions,suggestions are made from the aspects of electrolytic cell optimization design,cell control sys鄄tem upgrade,process technology optimization,bulk raw material control,equipment operation and main鄄tenance,etc.Key words:aluminum electrolysis;perfluorocarbons;anode effect;greenhouse gas;emissions04绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴绿色铝試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試