绿色制冷剂配套用冷冻机油的研制.pdf

合 成 润 滑 材 料SYNTHETIC LUBRICANTS2023年第50卷第2期0引言随着蒙特利尔条约的深入推进，目前国内氟利昂类制冷剂的生产和应用限制已进入倒计时，低GWP值（全球变暖潜值）的氢氟烃制冷剂及天然工质制冷剂是制冷剂的研究方向和发展目标1。天然工质制冷剂包括碳氢化合物（HCs系列制冷剂）、氨（R717制冷剂）及 CO2（R744制冷剂）等。HCs制冷剂以丙烷（R290制冷剂）、异丁烷（R600a制冷剂）或其混合物为代表，其ODP值（臭氧消耗潜值）为零，GWP值极低，环保性能优良，且价格低廉，属于绿色制冷剂，并与矿物油有良好的互溶性2。在欧洲，HCs制冷剂几乎涵盖了所有的空调装置，丙烷和异丁烷混合物已较成功地用于家用冰箱中，而其中的丙烷（R290制冷剂）因具有较高的气化潜热和较大的容积制冷量，且ODP和GWP均为零而备受欧洲人的重视，在德国，冷藏箱和冷冻箱大都采用碳氢化合物作为制冷剂3-4。2019年5月9日，国际电工委员会（IEC）宣布，将 A3 制冷剂（易燃制冷剂，如 R290 丙烷制冷剂、R600a异丁烷制冷剂等）的充注限值（仅限于商用设备）从150 g增加到500 g，这为提高A3制冷剂在商用制冷设备上的应用创造了有利条件。在商业制冷系统中，目前主要使用R134a制冷剂，但R134a因GWP值高逐渐被淘汰，而R290丙烷制冷剂的单位容积制冷量较大（R290丙烷制冷剂的单位容积制冷量约为 R134a制冷剂的 190%，约为R404a制冷剂的210%，且换热系数更高），因此在冷凝器、蒸发器及压缩机参数相同的情况下，R290丙烷制冷剂的充注量要减少40%50%。R290丙烷制冷剂在性能上的突出优势，以及在轻商冷柜应用领域相关技术的不断成熟，R290丙烷制冷剂被认为是较有潜力的替代技术，很多业内人士甚至认为 R290 丙烷制冷剂将有望成为继R134a制冷剂和 R404A制冷剂之后的轻商冷柜用第三大主流制冷剂。据了解，国内某些压缩机厂（如华意、美芝等）采用是R290丙烷制冷剂，使用的是合成酯型冷冻机油。由于合成酯型冷冻机油的价格较为昂贵（价格在3万元/t以上），压缩机生产商为了降本增效，故提出寻找合适的矿物油型冷冻机油进行替代。中国石油克拉玛依石化有限责任公司利用现有的生产装置和加工技术，将加氢基础油应用于冷冻机油领域，可以提高加氢基础油的利用率和附加值，从而拓宽冷冻机油的结构，增强市场竞争力，为此开发出了与R290丙烷制冷剂相配套的矿物油型丙烷冷冻机油，以替代合成酯型冷冻机油。1技术指标的制订通过对国内多家压缩机生产厂家的调研，目前与R290丙烷制冷剂配套使用的轻型商用制冷压缩机冷冻机油均为合成酯型冷冻机油，其中某进口合成酯型冷冻机油的部分典型性能见表1（见下页）。收稿日期：2023-04-03著者简介：王凯明，硕士，高级工程师，现主要从事润滑油产品的研发工作，已公开发表论文10余篇。DOI：10.3969/j.issn.1672-4364.2023.02.001推荐引用格式：王凯明，王燕，罗庆华，等.绿色制冷剂配套用冷冻机油的研制 J.合成润滑材料，2023，50（2）：1-4.绿色制冷剂配套用冷冻机油的研制王凯明，王燕，罗庆华，魏峰，罗翔（中石油克拉玛依石化有限责任公司，克拉玛依 834003）摘要：丙烷制冷剂（R290制冷剂）的臭氧消耗潜值（ODP）为零，全球变暖潜值（GWP）低，环保性能优良，且价格低廉，属于绿色制冷剂，是商用制冷设备主流的制冷剂之一。目前与丙烷制冷剂配套的冷冻机油是合成酯型冷冻机油，价格昂贵。为了降低成本，增强市场竞争力，开发了矿物油型丙烷冷冻机油以替代合成酯型冷冻机油，从而拓宽冷冻机油的结构。研制的丙烷冷冻机油由调合基础油（N4石蜡基油+N6环烷基油），0.3%的酚型抗氧剂，2.2%的磷系抗磨剂及10.0 g/g的硅油抗泡剂组成，具有良好的抗氧化性能，抗磨损性能及泡沫特性，通过了1000 h的压缩机加速寿命台架试验，能够满足丙烷制冷剂商用压缩机的润滑要求，可以替代合成酯型冷冻机油。（图5表4参考文献8）关键词：丙烷制冷剂 矿物油 压缩机台架试验中图分类号：TE 626.3+7文献标志码：A文章编号：1672-4364（2023）02-0001-041合 成 润 滑 材 料SYNTHETIC LUBRICANTS2023年第50卷第2期表1某进口合成酯型冷冻机油部分典型性能项目40 运动黏度/（mm2s-1）100 运动黏度/（mm2s-1）黏度指数闪点（开口）/倾点/酸值/（mgg-1）铜片腐蚀（100，3 h）/级Falex失效负荷/N典型数据31.665.654119260-480.091b3382方法GB/T265GB/T265GB/T1995GB/T3536ASTM D97GB/T4945GB/T5096SH/T0187参照表1中的技术指标，结合基础油的实际情况，制定了拟研制的与R290丙烷制冷剂相配套的矿物油型丙烷冷冻机油的技术指标，见表2。表2丙烷冷冻机油技术指标项目密度（20）/（kgm-3）40 运动黏度/（mm2s-1）100 运动黏度/（mm2s-1）倾点/闪点（开口）/酸值/（mgg-1）铜片腐蚀（100，3 h）/级泡沫特性，mL/mL24 93.5 后24 Falex失效负荷/N技术指标报告28.835.2报告-401750.03150/1050/1050/103200方法SH/T0604GB/T265GB/T265ASTM D97GB/T3536GB/T7304GB/T5096GB/T12579SH/T0187从表 2 中的技术指标可以看到，拟研制的与R290丙烷制冷剂相配套的矿物油型丙烷冷冻机油对低温性能（倾点）和闪点（开口）的要求较高。2丙烷冷冻机油的研制2.1基础油的选择根据拟研制的丙烷冷冻机油技术指标，对现有的环烷基油和石蜡基油进行了筛选，选取合适的基础油进行考察，以选择出适合作为丙烷冷冻机油的基础油。单一的环烷基油或石蜡基油在黏度，黏度指数及低温性能方面均不能同时满足丙烷冷冻机油基础油的指标要求。依据研究经验，选择克拉玛依的N4石蜡基油与N6环烷基油调合来作为丙烷冷冻机油的基础油。N4 石 蜡 基 油 与 N6 环 烷 基 油 的 典 型 数 据见表3。表3N4石蜡基油与N6环烷基油典型数据项目40 运动黏度/（mm2s-1）闪点（开口）/倾点/酸值/（mgg-1）絮凝点/N4石蜡基油25.32185-330.00-37N6环烷基油42.52178-360.00-54从表3中可以看到，N4石蜡基油与N6环烷基油的絮凝点均较低。表4是丙烷冷冻机油基础油（N4石蜡基油+N6环烷基油的调合基础油）的典型性能。表4丙烷冷冻机油调合基础油典型性能项目密度（20）/（kgm-3）40 运动黏度/（mm2s-1）闪点（开口）/倾点/酸值/（mgg-1）絮凝点/典型数据871.032.70182-450.00-46从表4的数据中可以看出，调合基础油（N4石蜡基油+N6环烷基油）具有较好的闪点（开口）和倾点，能够满足拟研制的丙烷冷冻机油对闪点（开口）和低温性能的要求。2.2添加剂的筛选全封闭冷冻机油在压缩机中会经历高低温的连续循环过程，为了保证冷冻机油的使用寿命和压缩机的正常运行，需要添加抗氧剂，抗磨剂及抗泡剂等来提高丙烷冷冻机油的润滑性和稳定性等。2.2.1抗氧剂胺类和酚类抗氧剂的抗氧化效果较好，是目前冷冻机油中主要使用的抗氧剂5-7。在 165 温 度 下，用 METTLER 公 司 的HPDSC827E 加压差示扫描量热仪（PDSC）分别测定了0.1%，0.3%及0.5%质量分数的酚型抗氧剂在丙烷冷冻机油中的氧化诱导期（OIT），见图1。图1酚型抗氧剂氧化诱导期曲线22023年第50卷第2期油品的氧化诱导期越长，表明油品的氧化安定性就越好。从图1中可以看到，随着酚型抗氧剂含量的增加，所研制的冷冻机油的氧化诱导期延长，这说明油品的抗氧化性能越好。但当酚型抗氧剂的含量达到0.3%质量分数后，再增加抗氧剂的质量分数对油品的抗氧化性能并无明显地改善，从经济性和技术方面综合考虑，酚型抗氧剂的加入量以0.3%质量分数为宜，此时丙烷冷冻机油的氧化诱导期达到了15.3 min（165）。2.2.2抗磨剂抗磨剂能在金属表面形成物理吸附膜或化学反应膜等，从而达到减少磨损，降低摩擦因数的作用8。用Falex极压试验对磷系抗磨剂的添加量进行了评价，结果见图2。图2Falex失效负荷曲线从图2中可以看出，随着磷系抗磨剂含量的增加，丙烷冷冻机油的抗磨损性能逐渐提高，当磷系抗磨剂的含量达到2.0%质量分数后，丙烷冷冻机油的抗磨损性能变化趋于平缓，为了完全保证Falex失效负荷达到质量指标且有一定的富余量，将磷系抗磨剂的含量调整为2.2%质量分数。在添加2.2%磷系抗磨剂的情况下，Falex的校正失效负荷为3560 N，完全符合丙烷冷机油抗磨损性能的要求，且V形块和试验轴的磨痕非常轻微，说明添加2.2%质量分数的磷系抗磨剂的抗磨效果非常好。2.2.3抗泡剂抗泡剂的作用是抑制泡沫的产生，以免形成稳定的泡沫。抗泡剂能吸附在泡膜上形成不安定的膜，从而达到消除泡沫的目的。对 硅 油 抗 泡 剂 进 行 了 考 察 和 筛 选，结 果见图3。图3硅油抗泡剂的考察从图3的考察中可以看到，加入10.0 g/g的硅油抗泡剂即可满足丙烷冷冻机油泡沫特性的要求，具有良好的泡沫特性。2.3丙烷冷冻机油的组成通过对基础油的选择及对添加剂的筛选，研制的丙烷冷冻机油由调合基础油（N4石蜡基油+N6环烷基油），0.3%质量分数的酚型抗氧剂，2.2%质量分数的磷系抗磨剂及 10.0 g/g 的硅油抗泡剂组成。3丙烷冷冻机油与制冷剂的物性测定在制冷压缩机的运行过程中，制冷剂直接与冷冻机油接触，冷冻机油会“迁移”性地循环于制冷系统中并参与换热。由于冷冻机油的存在，使得制冷剂的热物理性质偏离了其纯质时的热物理性质，从而导致制冷系统实际运行参数偏离设计参数，因此有必要对含有油冷冻机油的制冷剂的热物理性质进行有针对性的研究，为设计新型制冷循环及其组成部件，改善压缩机制冷循环工作性能等提供参考数据。3.1冷冻机油/丙烷制冷剂饱和蒸气压采用稳态法，在不同温度下对丙烷冷冻机油与R290 丙烷制冷剂混合样的饱和蒸气压进行了测试，绘制了不同温度下冷冻机油/丙烷制冷剂混合样的饱和蒸气压曲线（P-T-S曲线），结果见图4。图4冷冻机油/丙烷制冷剂混合样饱和蒸气压曲线王凯明，等.绿色制冷剂配套用冷冻机油的研制3合 成 润 滑 材 料SYNTHETIC LUBRICANTS2023年第50卷第2期从图4中可以看出，含有丙烷冷冻机油的丙烷制冷剂（R290制冷剂）的饱和蒸气压均小于纯丙烷制冷剂的饱和蒸气压；温度一定时，丙烷制冷剂的饱和蒸气压随着冷冻机油含量的增加而减小，且高温段比低温段表现得更为明显；含有不同含量丙烷冷冻机油的丙烷制冷剂的饱和蒸气压变化趋势基本相同，说明冷冻机油的质量分数和温度是影响冷冻机油对制冷剂饱和蒸气压作用的重要因素，随着冷冻机油质量分数的增加和温度的升高，含有丙烷冷冻机油的丙烷制冷剂的饱和蒸气压的下降速度加快。3.2冷冻机油/丙烷制冷剂黏度振动弦理论就是一根无限长的丝线在黏性流体中进行垂直于轴的横向振动，丝线在黏性流体中切割磁感线产生感应电压，锁相放大器会对其中的感应信号进行检测，从而得到振幅-频率曲线和相位-频率曲线，最后再通过最小二乘法拟合得到冷冻机油/丙烷制冷剂混合样的黏度。利用振动弦理论，对含有不同质量分数丙烷制冷剂的冷冻机油混合样的黏度进行了测定，考察丙烷制冷剂的含量对冷冻机油黏度的影响，绘制了冷冻机油的溶解黏度随温度变化的曲线（T-V-S 曲线），见表5。图5冷冻机油/丙烷制冷剂溶解黏度曲线从表5的溶解黏度曲线中可以看到，随着温度的升高，冷冻机油/丙烷制冷剂混合样的黏度逐渐降低；在同一温度的条件下，随着丙烷制冷剂含量的增加，冷冻机油/丙烷制冷剂混合样的黏度急剧下降，说明丙烷制冷剂在丙烷冷冻机油中的溶解性较好，对丙烷冷冻机油具有较强的稀释能力。4压缩机台架试验将研制的丙烷冷冻机油送至某压缩机厂平行进行了2次1000 h的压缩机加速寿命台架试验，试验完成后对丙烷冷冻机油进行分析，并对压缩机进行解剖观察。在台架试验期间，压缩机运转正常，对压缩机加速寿命台架试验后的丙烷冷冻机油分析发现，2个丙烷冷冻机油清澈，抗氧剂残留量均在60%左右，抗磨剂的残留量均在70%左右，说明丙烷冷冻机油仍然具有良好的抗氧化性能和较好的抗磨损性能；压缩机解剖后观察，压缩机的零部件没有出现磨损，磷化层完好，没有积炭，通过了1000 h的压缩机加速寿命台架试验。台架试验表明，研制的矿物油型丙烷冷冻机油能够满足丙烷制冷剂压缩机的润滑要求，可以替代合成酯型冷冻机油。5结束语（1）研制的丙烷冷冻机油属绿色冷冻机油，由调合基础油（N4石蜡基油+N6环烷基油），0.3%质量分数的酚型抗氧剂，2.2%质量分数的磷系抗磨剂及10.0 g/g的硅油抗泡剂组成，具有良好的抗氧化性能，抗磨损性能及泡沫特性。（2）研制的矿物油型丙烷冷冻机油通过了1000 h的压缩机加速寿命台架试验，能够满足丙烷制冷剂（R290制冷剂）商用压缩机的润滑要求，可以替代合成酯型冷冻机油。参考文献：1 康杰士，汪训昌.下一代制冷剂历史回顾、思考与展望 J.暖通空调，2009（2）：41-49.2 DONG X Q，GONG M Q，SHEN J，et al.Experimentalmeasurement of vapor-liquid equilibrium for（trans-1，3，3，3-tetrafluoropropene（R1234ze（E）+propane（R290）J .International Journal of Refrigeration，2011，34（5）：1238-1243.3 何广.R290制冷剂在商用制冷柜领域的应用与研究 J.中国新技术新产品，2014（7）：132.4 叶俊荣.R290制冷剂在商用冷柜中的应用 J.化工管理，2015（15）：72，74.5 BRAIDDM.Phenolicantioxidantsandlubricantscontaining same：USP4551259 P.1985-11-05.6GATTO V J.Hydroxyphenyl-substituted amine antioxidants：USP5292956 P.1994-03-08.7 NELSON L A，RUDNICK L R.Mannich type compoundsas antioxidants：USP5338469 P.1994-08-16.8JEAN M M.Antiwear mechanisms of zinc dithiophosphate：a chemical hardness approach J.Tribology Letters，1999，6（1）：1-8.4合 成 润 滑 材 料SYNTHETIC LUBRICANTS2023年第50卷第2期0引言汽车等速万向节润滑脂是汽车用量最大的润滑脂之一，国内等速万向节润滑脂市场主要集中在浙江，约有10 kt的需求量，如浙江的冠盛、欧迪恩、万向集团等万向节龙头企业，年需求量均在 1 kt以上。汽车等速万向节是由外球笼和内球笼组成，由于外球笼和内球笼所处位置和工况条件的差异，汽车零部件企业通常选用两种不同性能的润滑脂来分别满足内球笼和外球笼的差异性润滑要求1。为了简化品种，越来越多的万向节生产企业考虑将内球笼和外球笼润滑脂合二为一。为此，从某终端用户的实际需求出发，研制出一款能够同时满足内球笼和外球笼润滑要求的通用万向节润滑脂（代号TBF-30）作为万向节企业的初装用脂和维护用脂。1等速万向节对润滑脂性能的要求汽车等速万向节（Constant Velocity Joint，CVJ）是连接变速箱和车轮的重要传动部件，能够将发动收稿日期：2023-01-05著者简介：褚铭铭，硕士，高级工程师，现主要从事润滑脂的研发及科研管理工作，已公开发表论文6篇。DOI：10.3969/j.issn.1672-4364.2023.02.002推荐引用格式：褚铭铭，刘春光，王立军，等.通用万向节润滑脂的研究 J.合成润滑材料，2023，50（2）：5-9.通用万向节润滑脂的研究褚铭铭1，刘春光2，王立军2，汪利平1，冯青姣1（1.无锡中石油润滑脂有限责任公司，无锡 214096；2.浙江欧迪恩传动科技股份有限公司，嘉兴 314200）摘要：等速万向节润滑脂是汽车用量最大的润滑脂之一。汽车等速万向节由外球笼等速万向节（BJ）和内球笼等速万向节（TJ）组成，由于外球笼等速万向节和内球笼等速万向节润滑的差异性，需要使用两种润滑脂。为了简化品种，对能够同时满足内球笼万向节和外球笼等速万向节润滑要求的通用万向节润滑脂进行了研制。通用万向节润滑脂的基础油为调合基础油（环烷基油+石蜡基油），稠化剂为锂皂/钙皂（12-羟基硬脂酸锂皂 12-羟基硬脂酸钙皂=70 30），并添加有4.2%的复合抗磨/极压剂（1.5%锌盐+2.0%含硫剂+0.7%含磷剂）。研制的通用万向节润滑脂的理化性能，摩擦学特性（摩擦因数及抗磨损性能）及耐久性试验均达到或超过了主流竞品润滑脂，能够满足内球笼等速万向节和外球笼等速万向节的润滑要求，实现了等速万向节润滑脂的通用化。（图2表8参考文献4）关键词：锂皂/钙皂稠化剂 摩擦学特性 耐久性试验中图分类号：TE 626.4文献标志码：A文章编号：1672-4364（2023）02-0005-05Research on Freezer Oil for Green RefrigerantWang Kaiming，Wang Yan，Luo Qinghua，Wei Feng，Luo Xiang（PetroChina Karamay Petrochemical Co.Ltd.，Karamay 834003，China）Abstract：Propane refrigerant（R290 refrigerant）is a green refrigerant with zero ozone depletion potential（ODP），low global warming potential（GWP），excellent environmental performance and low price.It is one of themainstream refrigerants in commercial refrigerating equipment.At present，the freezer oil matching with propanerefrigerant is synthetic ester type freezer oil，which is expensive.In order to reduce cost and enhance marketcompetitiveness，mineral oil type propane freezer oil was developed to replace synthetic ester type freezer oil，soas to broaden the structure of freezer oil.The developed propane freezer oil was composed of a blended base oil（N4 paraffin oil+N6 naphthenic oil），0.3%phenol antioxidant，2.2%phosphorus anti-wear additive and 10.0 g/gsilicone oil anti-foam agent，which had good oxidation resistance，wear resistance and foam characteristics，andcould meet the lubricating requirements of propane refrigerant commercial compressor and could replace thesynthetic ester type freezer oil.（Charts5 Tables4 References8）Keywords：propane refrigerant；mineral oil；compressor rig test5