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第 51 卷第 9 期2023 年 5 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.9May.2023煤焦油全馏分加氢制环烷基油技术中甲基环己烷收率的技术改造白云冈1,付莉琼2(1 神木富油能源科技有限公司,陕西 榆林 719000;2 陕煤集团榆林化学有限责任公司,陕西 榆林 719000)摘 要:针对在煤焦油全馏分加氢技术中甲基环己烷的产出含量问题,发现主要存在 2,5-二甲基环己烷浓度过高,影响品质,从而导致产品纯度波动大,造成产品收率降低,装置能耗增大。后通过增加管线、二次提纯、控制产出、降低负荷等方法成功的降低甲基环己烷中的2,5-二甲基环己烷含量,将甲基环己烷纯度由99.3%提升至99.6%,同时降低甲基环己烷生产所需的蒸汽消耗,预计可增加收益超 400 万元。关键词:技术改造;煤焦油全馏分加氢技术;甲基环己烷中图分类号:TQ523.6 文献标志码:B文章编号:1001-9677(2023)09-0157-03 第一作者:白云冈(1986-),男,工程师,主要从事煤焦油深加工的生产与管理。Technical Improvement of Methylcyclohexane Yieldin Fullfraction Coal Tar Hydrogenation TechnologyBAI Yun-gang1,FU Li-qiong2(1 Shenmu Fuyou Energy Technology Co.,Ltd.,Shaanxi Yulin 719000;2 SHCCIG Yulin Chemical Co.,Ltd.,Shaanxi Yulin 719000,China)Abstract:To solve the question which methylcyclohexane yield in fullfraction coal tar hydrogenation technology,themain reason was found that the concentration of 2,5-dimethylcyclohexane was too high,which affected the quality,resulting in large fluctuations in product purity,resulting in lower product yield and increased energy consumption of thedevice.Some methods like adding pipelines,secondary purification,controlling output,decrease load were used,theconcerntration of 2,5-dimethylcyclohexane was decreased successfully,and methylcyclohexane yield increased 99.3%to99.6%.Meanwhile,it could increase profit beyond 4 million RMB because of the steam consumption decreasing duringmethylcyclohexane process.Key words:technical improvement;fullfraction coal tar hydrogenation technology;methylcyclohexane煤焦油是煤炭热解过程中产生的液相副产物,按热解温度可分为低温、中低温、中温和高温煤焦油1。利用煤焦油加氢技术可以将煤热解所得的焦油或其某一馏分段油品通过反应器在温度250,氢分压1.4 MPa 的条件下对其中的组分进行转化,主要包括重组分转化为轻质组分,含杂原子的有机物转化硫化氢、氨气和水,含有不饱和键的有机物通过加氢转化为饱和烷烃,含金属有机物则断裂化学键脱离有机物等多种转化2。煤炭在热解或干馏过程中产生煤焦油,是一种芳香度较高的有刺激性气味的黑褐色粘稠状液体产品3。大部分煤焦油含有杂环化合物、稠环化合物及多环化合物,少部分煤焦油含有少量环烷烃、脂肪烃、不饱和烃。根据煤热解或干馏的温度不同,将煤焦油划分为中低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油三类4,三者基本性质见表 15。表 1 煤焦油基本性质Table 1 Basic properties of coal tar测定项目中低温煤焦油中温煤焦油高温煤焦油密度/(kgm-3)980 9951015 11231165 1174H、C 原子比1.301.150.70S/%0.390.350.90N/%0.751.120.96O/%3.863.930.03甲苯不溶物/%0.792.616.20灰分/%0.100.050.02水分/%1.13.31.30通过表 1 数据对比可以看出,不同煤焦油品质有所不同,随着温度的升高,三者煤焦油的密度以及甲苯不溶物逐渐增加,H、C 原子比和灰分则表现出逐渐降低的趋势;另外,中158 广 州 化 工2023 年 5 月低温煤焦油、中温煤焦油两者的氧含量相对较高,而高温煤焦油的氧含量明显低于前两者。其中引起各煤焦油性质差异的原因从生产煤焦油所用煤的分子结构分析,首先主要是由于煤的煤化程度不同,引起了中低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油性质的差异;其次,烷基侧链、桥键及所含氧官能团不同也对煤焦油的性质有一定的影响6;再次,煤热解或干馏温度的不同也会造成煤焦油性质的不同。目前,主流的煤焦油加氢工艺包括全馏分固定床加氢技术、轻馏分油固定床加氢技术、延迟焦化结合固定床加氢技术、悬浮床加氢(含非均相)结合固定床加氢技术和沸腾床加氢结合固定床技术等几大类7。神木富油能源科技有限公司是煤焦油全馏分加氢技术的首创者,其工业化技术被鉴定为“系世界首创,居领先水平”,该技术的加氢效果可以达到胶质转化率 99.1%,沥青转化率98.2%,残炭脱除率 99.2%,硫、氮脱除率 99.5%以上,液相收率 98%,是目前煤焦油加氢领域收率最高的工艺路径。结合我国的能源结构“富煤、少气、缺油”的现状8,煤化工越来越显示出优势。1 技术情况煤焦油全馏分加氢技术(FTH)主要技术流程是首先对煤焦油进行预处理,包括过滤、脱水、脱盐、脱金属等物理和化学手段,来达到煤焦油中杂质下降到目标要求;之后处理好的煤焦油在催化剂体系存在的加氢反应器内进行一系列加氢反应,根据不同煤焦油的性质来进行催化剂的调整,主要发生杂质沉积、金属脱除、沥青质脱除、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱氮、重质芳烃饱和、加氢裂化等反应9。具体工艺流程如图 1所示。图 1 煤焦油全馏分加氢技术总工艺示意图Fig.1 Chart of fullfraction coal tar hydrogenation由于煤焦油中成分复杂,如环芳烃、烯烃、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物及金属元素等物质,因此煤焦油的加氢反应也比较复杂。其中的主要反应以加氢反应为基础,同时伴有脱硫、脱氮、脱氧以及脱金属反应,并且加氢的饱和反应也会伴有一系列碳链的开环、断链以及缩合反应。通过加氢,煤焦油分子结构中的 C-S,C-N 及 C-O 键会断裂,杂原子硫、氮、氧分别转化为硫化氢、氨、水;金属化合物转化为金属硫化物。由于芳烃的芳香核十分稳定,很难直接断裂开环。大分子的稠环及多环芳烃只有在芳香环加氢饱和之后才能开环,并进一步发生裂化反应;一般稠环芳烃中第一个芳香环的加氢饱和比较容易,后续芳香环的加氢饱和难度依次增加,最后剩下的芳香环加氢饱和最为困难,其反应速率与苯接近。煤焦油烯烃性质极不稳定,易与氢气反应生产烷烃,是强放热反应。一般情况下,上述各类反应的速率按其大小排序如下:二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和3。在煤焦油加氢过程中,除上述加氢反应外,还会有逆反应即缩合生焦反应发生,生成的焦炭会沉积在催化剂的颗粒上,容易造成催化剂的中毒失活。目前在生产过程中,石脑油馏分中的甲基环己烷生产出现在重分塔顶产出的甲基环己烷纯度偏低(低于 99.3%),于是进行调整。在调整后由于流量小使得系统置换较慢,产品纯度波动大,部分纯度较低产品只能改送至销售价格较低的石油醚储罐,造成产品收率和产品价值降低,装置能耗增大,对生产经营造成了不利影响。2 改进措施通过分析研判,决定对甲基环己烷生产的工艺进行技术改造,具体措施包括:装置改造、二次提纯、控制产出和降低符合四项措施。2.1 装置改造具体改造流程如图 2 所示。图 2 改造流程示意图Fig.2 Chart of improvement首先增加重分塔回流泵出口至溶剂回收塔进料管线的管线,将产出纯度不稳定的甲基环己烷送至溶剂回收塔第二、三层填料,底部用 3.5 MPa 蒸汽的再沸器加热至 115,溶剂回收塔塔顶操作压力控制 0.02 MPaG,操作温度为 108,塔顶流出物经塔顶空冷器冷却至 40 送至溶剂回收塔回流罐,经溶剂回收塔回流泵升压后一部分送至溶剂回收塔顶用来控制溶剂回收塔塔顶温度。另外增加溶剂回收塔回流罐至甲基环己烷待检罐的管线,经调节阀控制回流罐液位产出纯度99.5%的甲基环己烷送至甲基环己烷待检罐,溶剂回收塔底部液相经轻分塔釜液泵出口技改增加至轻分塔进料的管线,经石油醚精制塔分离成石油醚类和石油醚类产品送至合格产品罐。2.2 二次提纯利用闲置的溶剂回收塔对重分塔顶产出的纯度不稳定的甲基环己烷组分进一步精制,实现甲基环己烷提纯的目的。2.3 控制产出由于石油醚 III 类市场价格相对于甲基环己烷偏低,所以将脱 C7 塔顶部采出量降低 150 kg/h,另一出口甲基环己烷增加相同采出量(150 kg/h),同时对出口石油醚 III 类采出由1300 kg/h 降至 550 kg/h。2.4 降低负荷在投入溶剂回收塔同时,对重分塔底再沸器降低蒸汽负荷。第 51 卷第 9 期白云冈,等:煤焦油全馏分加氢制环烷基油技术中甲基环己烷收率的技术改造159 3 改造效果(1)技改后出口的甲基环己烷纯度高于 99.5%以上,同时重分塔后面脱重塔顶产出的 C8 环己烷质量指标稳定,纯度持续在 80%以上,未出现不合格现象,是本技改的关键;(2)增加闲置溶剂回收塔后,发现在重分塔顶回流罐产出的甲基环己烷中含有的 2,5-二甲基环己烷组分被分离出去,达到了甲基环己烷提纯的目的,具体产品信息见表 2。表 2 技改前后甲基环己烷的质量对比Table 2 Comparison of methylcyclohexane qualitybefore and after technical improvement含量/%技改前技改后甲基环己烷99.4099.622,5-二甲基环己烷0.660.38(3)技改后多产甲基环己烷 750 kg/h,1 月增加 540 t;(4)重分塔底再沸器降低蒸汽负荷后可节约蒸汽 0.5 t/h,溶剂回收塔投用后,塔釜再沸器消耗蒸汽约 1 t/h;与技改前对照中压消耗蒸汽 0.5 t/h。之后对于改造前后进行了成本分析和收益计算,如表 3 所示:表 3 技术改造前后成本分析和收益计算Table 3 Cost analysis and benefit calculation before andafter technical improvement技改前技改后负荷85%85%石脑油进料量/(kg/h)9450+9450+甲基环己烷含量/(kg/h)3300+3300+甲基环己烷产量/(kg/h)2300+3000+甲基环己烷收率/%72.8594.50甲基环己烷产量增加/(kg/h)700+甲基环己烷与石油醚 III 类差价元/t750+续表 3蒸汽消耗/(kg/h)500+消耗蒸汽元/h(180 元/t)90+甲基环己烷利润增加/(元/年)4000000+4 结 论(1)甲基环己烷的纯度不稳定主要是 2,5-二甲基环己烷组分的存在,可通过溶剂回收塔进行进一步去除;(2)通过技术改造后可以保证甲基环己烷高纯度的稳定生产,同时也保证了其他组分的稳定生产;(3)技术改造后降本增效,甲基环己烷的蒸汽消耗得到了有效地降低,成本得到了降低,通过估算,每年可增加收益400 余万元。参考文献1 白建明,李冬,李稳宏.煤焦油深加工技术M.北京:化学工业出版社,2016:1-36.2 何彦兵,甘伊楠.中低温煤焦油加氢技术研究J.化工管理,2017(16):87.3 么秋香,郑化安,张生军,等.煤焦油加氢技术工业化现状J.广州化工,2015(23):12-14.4 白建明,李冬,李稳宏.煤焦油深加工技术M.北京:化学工业出版社,2016.5王建龙,刘志勇.中低温煤焦油加氢技术工业化应用J.广州化工,2023,51(1):249-251,258.6 郑化安.中低温煤热解技术研究进展及产业化方向J.洁净煤技术,2018,24(1):13-18.7 马宝岐.煤焦油制燃料油品M.北京:化学工业出版社,2011:120-151.8Xie Kechang,Li Wenying,Zhao Wei.Coal chemical industry and itssustainable development in ChinaJ.Energy,2009,35(11):4349-4355.9杨占彪.全馏分煤焦油加氢生产实践J.煤炭加工与综合利用,2014(6):31-33.(上接第 143 页)5 GB/T 35544-2017 车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶S.6 T/CATSI02002-2018站用储气瓶组定期检验与评定S.7 王仁涛,史红兵.CNG 储气井套管检测系统及综合探头的研发J.石油工业技术监督,2022,38(11):44-48.8 段志祥,黄强华,薄柯,等.我国固定式储氢压力容器发展现状综述J.中国特种设备安全,2022,38(4):5-10.9 王仁涛,史红兵,张海涛,等.CNG 地下储气井井筒倾斜弯曲模拟样管的研制J.市场监管与质量技术研究,2023(3):26-30,61.10 王仁涛,史红兵,陈健波.一种储氢气瓶缺陷模拟样瓶及样块P.CN:219456063U,2022-11-17.