煤化工零排放分盐污水处理场工艺设计探讨.pdf

2023 年第 39 卷第 2 期石油化工安全环保技术PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY25中国是多煤少油的国家，煤炭资源丰富，发展现代煤化工产业对保障国家能源安全有重要战略意义。煤化工废水水质复杂较难处理，按照 现代煤化工建设项目环境准入条件（试行）的要求，煤化工项目一般需实现污水零排放。将废水零排放最终产物资源化利用，得到符合工业标准的硫酸钠、氯化钠和回用水，成为近年建设环境友好煤化工的发展方向。结合中安煤化污水处理场的设计过程对污水零排放分盐工艺的设计做初步的探讨。1 工艺设计探讨1.1 煤化工废水特点及污水系统划分煤化工气化废水成分复杂，处理难度大，需从源头梳理煤化工废水的来源和特点，制定相应的污水系统划分及流程以满足污水零排放分盐的工艺设计需求。1.1.1 煤化工废水来源及水质特点煤化工废水主要有煤气化污水、后续化工装置和配套公用工程系统排出的生产污水、全厂生活污水、初期雨水等废水，部分煤化工企业还接收上游煤矿的矿井水。表 1 为国内常见气化工艺的废水水质。气化污水污染物浓度与气化温度呈反比，高温气化工艺碳转化率高，污水中有机污染浓度低，低温气化工艺碳转化率低，有机污染物浓度收稿日期：2022-12-12作者简介：厉阳，男，1997 年毕业于北京工业大学给水排水专业，现从事炼油、化工、煤化工污水处理，污泥处理，污水处理场废气治理的设计工作，高级工程师。电话：[phone]，E-mail:煤化工零排放分盐污水处理场工艺设计探讨厉阳（中国石化工程建设有限公司，北京 100101）摘要：近年来，煤化工项目环评呈现污水零排放分盐趋势，相应的污水处理设计规范尚未涉及污水零排放分盐工艺。根据已稳定运行近 3 年的中安煤化工污水零排放分盐项目设计经验，从煤气化装置源头谈起，根据气化污水组成、特点对污水场整体工艺设计，分盐工艺路线、核心工艺段工艺设计选择及设备选型等方面进行分析探讨，为同类工程设计和相关标准规范制定提供参考借鉴。关键词：污水零排放分盐气化污水污水暂存纳滤膜蒸发结晶高。在实际调研中也印证了上述规律，气化污水污染物浓度基本为碎煤加压气化 水煤浆气化工艺 粉煤气化工艺。与煤气化装置配套的化工装置及公用工程排水水质与传统化工行业污水类似。配套煤矿矿井水水质与所在地地质条件有较大的关系。1.1.2 系统划分煤化工污水系统划分尚未形成独立的标准规范，中安项目在石油化工污水系统划分相关标准的基础上2，根据项目实际来水水质，划分为生产污水（低浓度污水）、含盐污水（高浓度污水）、生产废水（清净废水）、高盐废水 4 个处理 系统。1.2 污水处理规模及污水暂存设施1.2.1 设计规模调研发现部分煤化工项目实际排水量高于污水处理场设计规模，如内蒙某项目设计污水量1 300 t/h，投产后污水量约为 1 500 t/h，陕西某项目设计污水量 900 t/h，投产后污水量为 950 t/h。产生上述现象主要有两方面原因，一是气石油化工安全环保技术262023 年第 39 卷第 2 期化装置专利商提供的排水量与实际排水量差异较大，从表 2 可以看出：调研中大部分单台气化炉排水量均会超出设计值，专利商缺少国内运行工况和数据的积累，指标过于理论化。二是污水场内部自耗水和事故暂存回送污水量估计不足，造成污水处理规模偏小的现象。表 2 部分煤化工项目单台气化炉排放气化污水量 设计值与实际水量序号项目名称设计排水量/（th-1）实际排水量/（th-1）1中天合创3040502神华宁煤2530403宁夏宝丰30404中安联合607560801.2.2 零排放污水暂存设施污水零排放项目企业在任何工况下均不得外排污水，除全厂各单元正常操作时的污水不能外排外，开停工、检修、事故工况下，所有生产污、废水均不能外排。煤化工企业需要设置污水暂存设施以保证污水不外排。污水暂存设施对于煤化工污水零排放项目来说是全厂必备的公用工程设施，作为一个全厂性公用工程单元，它不仅仅服务于污水处理场事故工况，也服务于全厂其它单元非正常工况和事故工况，是整个煤化工厂的第二生命线。污水暂存设施宜根据污水系统划分，分质储存互为备用。1.3 全混处理和分质处理工艺路线选择国内在运煤化工企业污水处理场常采用污水全混处理工艺和分质处理两种工艺路线。全混路线是将全厂所有污水混合调节后处理；分质路线则是根据水质不同，按进水污染物、TDS 浓度不同分质处理。从表 4 可看出：调研中大部分煤化工企业采用全混处理工艺。全混处理是将所有污水混合可以有效降低污水场进水污染污浓度，但气化装置波动时水质差异较大，污水处理系统易受冲击、膜浓缩系统规模较大；分质处理是将高浓度气化污水单独处理，气化装置波动时不会对生产污水回用产生影响，低浓度污水水质稳定，处理后无需过膜即可稳定回用，但高浓度污水单独处理难度较大。两种工艺路线的选择，需根据项目上游装置工艺配表 3 部分煤化工项目污水暂存设施能力序号项目名称污水暂存容积 104 m3蒸发塘1中天合创192宁夏能化110230 x 104 m33神华宁煤38占地 50 ha4中煤榆能化405中煤远新606中煤图克占地 40 ha表 1 煤气化工艺及对应废水水质序号气化工艺典型炉型气化温度/典型废水水质11粉煤气化东方炉航天炉科林炉1 4001 600COD 300 mg/L BOD 200 mg/L氨氮 200 mg/L 氰化物 10 mg/L 2水煤浆气化GE（TEXCO）1 400 左右COD 600 mg/L BOD 300 mg/L氨氮 300400 mg/L 3碎煤加压气化鲁奇炉BGL800 左右COD 2 0004 000 mg/L 氨氮 400 mg/L 酚 600 mg/L。表 4 典型气化工艺气化污水正常/事故工况水质 mg/L序号项目名称气化工艺正常工况气化水质非正常工况气化水质工艺路线1中天合创水煤浆气化COD 1 000NH3-N 150200COD 3 0005 000NH3-N 1 000全混处理2神华宁煤粉煤气化COD 600NH3-N 300400COD 4 0005 000NH3-N 1 0002 000全混处理3中煤图克碎煤气化（注 1）COD 3 000NH3-N 750800COD 4 0006 000全混处理注 1：碎煤气化水质为酚氨回收后水质。厉阳.煤化工零排放分盐污水处理场工艺设计探讨 272023 年第 39 卷第 2 期可根据污水离子组成和浓度选择适当的膜浓缩 工艺。膜系统设计的关键是如何减缓膜的污堵。有机污染物的控制需在生化处理阶段进行，此时污水的 TDS 浓度相对较低，生化处理效果较好，应尽可能多的去除有机物，随着膜浓缩的深入，水中 TDS 不断升高，有机物处理难度加大，往往需要投加强氧化剂，膜系统设计时需同时考虑抗氧化以免对膜系统造成不可逆的损坏。鉴于来水硬度、碱度的复杂性，结垢的控制应充分考虑设计裕量，加药设施的配置应充分考虑水质变化可能造成的影响。污水除硬工艺中常采用石灰纯碱法、双碱法、单碱法等处理方法，除硅常采用镁剂除硅，除氟方法与除硬类似，主要以形成氟化钙沉淀为主，工艺设计中需根据来水中硬度、碱度、氟、硅的含量选择适合的工艺。影响膜系统运行寿命及周期的因素还有很多，如水温、膜产品的性能等，在膜系统设计中需根据来水水质选择适合本项目的膜产品、预处理工艺和浓缩工艺，保证膜系统长周期稳定运行。1.6 分盐工艺的设计煤化工废水的水盐体系较复杂，废水中 TDS通常以硫酸钠和氯化钠为主，实际应用中可将多元体系相图简化为氯化钠、硫酸钠、水三元体系相图，从图 2 可以看出：在 NaCl-Na2SO4-H20三元体系相图中氯化钠的结晶区相对狭窄，如分盐工艺设计不能很好控制氯离子和硫酸根的比例，极易进入混盐结晶区，无法产出氯化钠。煤化工污水零排放分盐工艺主要有：热法分盐、膜法分盐、冷冻+热法分盐。热法分盐采用盐化工行业常用的硝盐联产或盐硝联产技术进行分盐，利用氯化钠溶解度随温度升高而升高，硫图 1 中安气化污水二沉池出水水质置及各类污水水质综合考虑确定。碎煤或块煤加压气化产生的污水酚氨浓度高，污染物可生化性相对较低，宜采用混合处理；粉煤气化工艺产生的有机污染物可生化性相对较好，气化污水更适宜单独处理。1.4 生化处理工艺设计考虑到煤气化污水中部分有机污染物难降解的特点，煤化工污水生化工艺宜优先选择负荷低，停留时间较长的传统工艺，停留时间过短的工艺系统冗余度偏低，不适合煤化工零排放项目来水波动较大的运行特点，从表 5 可看出：大部分项目选择 A/O 作为生化主工艺。表 5 部分煤化工项目生化工艺序号项目 名称气化 工艺生化工艺生化工艺段停留时间/h正常工况出水 水质/（mgL-1）1中天 合创水煤浆 A/O+MBR72COD 60NH3-N 102神华 宁煤粉煤A/O60COD 50NH3-N 53中煤 图克块煤厌氧+生物倍增+A/O100COD 100NH3-N 14宁夏 宝丰水煤浆A/O72COD 60NH3-N 105靖边 延长SBR80COD 30NH3-N1530对于污水零排放分盐项目来说，生化处理的效果是项目运行稳定的首要决定因素，其重要性甚至高于达标排放项目，其处理效果的优劣直接关系到分盐工艺能否成功。中安项目采用了 A/O 工艺，工艺参数参考大连化工研究院实验参数确定，采用低负荷工艺，图 1 为中安项目 2020 年全年气化污水二沉池出水 COD 和氨氮曲线，COD 年均值 42 mg/L，氨氮年均值 2.25 mg/L，分质处理出水水质较好，为后续分盐工艺的顺利实施打下了一个良好的 基础。1.5 膜浓缩系统工艺设计生产废水和高盐水的膜浓缩系统在整个零排放分盐系统中起着减量化的作用，大部分污水经多级浓缩回用作循环水补充水或热工化水站补水，少量浓水进入后续的分盐工段。膜浓缩最常见的工艺有反渗透、ED 等工艺，项目设计时石油化工安全环保技术282023 年第 39 卷第 2 期酸钠溶解度随温度升高而降低的特性，高温产硝，低温产盐4。膜法分盐利用纳滤膜对一、二价阴离子分离的特性5，将氯离子和硫酸根离子分离，再通过蒸发结晶分别产盐、硝。冷冻+热法分盐利用硫酸钠低温易析出的特点采用冷冻结晶的方式出十水硫酸钠，冷冻结晶母液进一步利用热法产氯化钠，十水硫酸钠经加热回熔去除结晶水后产出无水硫酸钠。对于分盐工艺的选择要综合考虑来水种类、水质、氯离子和硫酸根离子比例分配、能耗等因素，选择适宜自身项目的分盐工艺。热法分盐适合硫酸根和氯离子比例差异较大的水质，纳滤分盐适合硫酸根和氯离子比例差异小的水质，冷冻+热法能耗相对较高，更适合水量较小的项目。中安项目考虑到原水淮河水质丰、枯水季硫酸根氯离子比例对调，项目污水硫酸根与氯离子比例差较小的特点采用膜法分盐工艺。从相图中也可以看出：丰枯水季 2 条比例线很难进入氯化钠结晶区，需要调整蒸发结晶进料离子比例才能产出氯化钠，因此中安项目采用了纳滤分盐工艺。图3 为 2020 年 5 月2021 年 5 月中安项目纳滤浓水侧硫酸根与氯离子比值和产水侧氯离子与硫酸根比值，浓水侧硫酸根比例占优，淡水测氯离子比例占优，两种离子比例差较大，有效实现了硫酸根与氯离子的分离，项目自 2019 年底投产后盐硝产量稳定，2020 年 9 月完成装置标定，标定期间产出的氯化钠和硫酸钠品质均优于设计 指标。图 2 Na2SO4-NaCL-H2O 三元体系简化相图图 3 纳滤进水、产水、浓水硫酸根与氯离子比值（月度均值）1.7 蒸发结晶系统的选择污水零排放蒸发结晶系统常用的工艺有多效蒸发和 MVR+结晶器。关于两种工艺能耗对比许多文章都有讨论，在此不再赘述。对于化工企业而言，污水处理场蒸发结晶系统使用的蒸汽一般为全厂低品位蒸汽，尽管计算成本时蒸汽单价较高，但实际运行时此类低品位蒸汽一般为全厂的富裕蒸汽，因此对比两种工艺运行成本时不能简单的以蒸汽消耗和电消耗折算价格进行对比，还应综合考虑全厂蒸汽平衡情况。煤化工零排放蒸发结晶系统的进料带有较大的不确定性，废水组分受煤种变化，工艺装置操作，原水水质变化，污水处理效果等诸多因素影响，在工艺选择和设备选型上应首先考虑蒸发结晶系统对进料成分复杂性的适应性。MVR 降膜蒸发器内部结构相对多效蒸发来说较复杂，布水器，降膜管等塔内件对物料有机物、结垢控制要求较高。MVR 蒸汽压缩机转速经常高达上万转，高转速动设备对物料的洁净度有较高的要求，一旦污水产生的二次蒸汽中夹带有微小颗粒，可能对压缩机的寿命产生较大影响。蒸汽压缩机对二次蒸汽的温升有限，煤化工污水成分复杂，实际操作中易产生沸点升高现象，如果蒸汽压缩温升不能满足沸点升高要求，同样需要引入外部生蒸汽。多效蒸发系统内部结构相对简单，清洗也相对容易，由于采用生蒸汽作为热源，可有效应对化工污水成分复杂和沸点升高问题，相应的能耗也较高。终母液干燥设备操作条件较苛刻，母液（下转第 44 页）石油化工安全环保技术442023 年第 39 卷第 2 期实现对燃气加热炉火焰监测和熄火保护的目的。3.3.3 改造路线三当燃气加热炉无任何火焰监测设施时，若加热炉的每个辐射炉膛的燃烧器数量 4 台，可以考虑分别在每个辐射炉膛设置带火焰熄灭报警功能的工业电视，可以将火焰熄灭的报警信号送至控制室；同时按照第 3.2 条要求，完善加热炉的熄火保护措施。以实现对燃气加热炉火焰监测和熄火保护的目的。3.3.4 改造路线四当燃气加热炉装有不带报警功能的炉膛火焰监控工业电视系统时，可委托原工业电视供应商对监控电视进行升级改造，增加火焰熄火的报警功能，将火焰熄灭的报警信号送至控制室；同时按照第 3.2 条要求，完善加热炉的熄火保护措施。以实现对燃气加热炉火焰监测和熄火保护的目的。4 结 语自 2020 年 10 月国家应急管理部办公厅发布通知，要求对运行的燃气加热炉和导热油炉增设火焰监测和熄火保护设置以来，国内各石化企业积极响应，陆续开展了对燃气加热炉的安全治理工作。项目在实施过程中，通过对各装置加热炉具体情况的分析，以及对火焰监测和熄火保护设施的对比，在技术均可满足安全生产的前提下，则要考虑经济实用性。即当燃烧器数 量 4 台时，优先考虑采用光学火焰检测器及相应的熄火保护措施；当燃烧器数量 4 台时，可选用带有报警功能的监控电视及相应的熄火保护措施。参考文献：1 钱家麟，主编.管式加热炉 M.2 版.北京：中国石化出版社，2003：633-638.2 一般炼油装置用火焰加热炉：SH/T 30362012S.北京：中国石化出版社，2013.3 蔡建光.炼油厂一般火焰加热炉燃烧器火焰监测 J.石油化工安全环保技术，2011，27（3）：29-32.（上接第 28 页）界定较少。通过对污水零排放分盐项目工艺设计中关键点的探讨，对类似项目工艺设计及相关标准规范制定提供参考和借鉴。参考文献：1 张骏驰，薛旭.煤化工高盐废水零排放分盐处理技术进展研究 J.大氮肥，2022，45（1）：60-64.2 中石化宁波工程有限公司.石油化工给水排水系统设计规范：SH/T 30152019 S.北京：中国石化出版社，2019：2-4.3 中国石化集团洛阳石油化工工程公司.石油化工污水处理设计规范：GB 507472012 S.北京：中国计划出版社，2012：4.4 彭 赛 军.NaCl-Na2SO4-H2O 体 系（MVR）与（ME）盐硝联产工艺生产分析 J 中国井矿盐，2012，43（2）：1-3.5 王晓琳.纳滤膜分离机理及其应用研究进展J.化学通报 2001，2（5）：86-90.中有机物含量高，TDS 含量高成分复杂，易造成干燥设备腐蚀、堵塞、干燥后物料无法卸出等现象，目前市面上大部分干燥工艺并非针对高盐水零排放母液干燥开发，需进一步改进才可适应零排放终母液干燥工况。蒸发结晶系统是最终实现污水零排放和分盐的关键步骤，若蒸发结晶系统出现故障，再叠加暂存能力不足问题，整个工厂将不得不因污水处理场而停工，因此蒸发结晶系统工艺及设备的选择应以耐用、稳定为主，不宜过于复杂。2 结 语煤化工污水零排放分盐设计与达标排放污水处理场以及零排放混盐污水处理场设计既有相同之处又有许多不同之处。各种新工艺、新设备还在不断研发、摸索阶段，能长周期稳定运行的零排放分盐案例并不多，现有污水处理设计规范并不能完全覆盖此类污水处理场的设计，部分内容production risk and accident characteristics of petro-chemical enterprises.It put forward risk-based process safety management measures with a focus on hazard identification and risk assessment,license management,contractor access,construction personnel qualification,education and training,machine tool inspection and confirmation,construction process supervision and in-spection,and other management measures before con-struction operations during production and construction.Such management measures are taken to ensure that the risks of direct operations are under control.Key words:process safety management/PSM;direct operation link;hazard identification;risk managementON EMISSION HEIGHT OF DIRECT EMIS-SION TO THE ATMOSPHERE UNDER EMERGENCY CONDITIONS22Tang Ping.(SINOPEC Engineering Incorporation,Bei-jing,100101)Abstract:When emitting directly to the atmosphere under emergency conditions,the emission height needs to be set to avoid secondary hazards caused by the exhausted gases.Gas dispersion calculation re-sults produced by consequence calculation software PHAST and Computational Fluid Dynamics soft-ware FLACS were used in this paper to determine the emission height based on engineering cases.The results show that the calculation results from PHAST and FLACS are close to each other,but due to the different calculation methods,the calculation time of FLACS is longer than that of PHAST and the influ-ence of headwind cannot be taken into account when calculating with PHAST;the safety of emission height should be analyzed according to the results of gas dispersion calculation;and if the emission height will lead to secondary hazards,the hazards can be avoided by taking intrinsic safety measures such as eliminating the emission,or other measures includ-ing diluting the emission concentration or increasing the emission height and so forth.Key words:emergency conditions;direct emission to the atmosphere;emission height;low discharge rate;gas dispersion calculationON PROCESS DESIGN OF ZERO-DIS-CHARGE SALT SEPARATION FOR WASTE-WATER TREATMENT PLANT IN COAL CHEMICAL INDUSTRY25Li Yang.(SINOPEC Engineering Incorporation,Beijing,100101)Abstract:In recent years,the EIA(Environment Im-pact Assessment)of coal chemical projects has shown the trend of zero-discharge wastewater salt separation,but the corresponding wastewater treatment design standards have not yet covered the zero-discharge wastewater salt separation process.Based on the design experience of the zero-discharge salt separation project of Zhongan coal chemical for nearly three years,this paper analyzed and discussed the overall process de-sign of wastewater plant,salt separation process route,process design selection of core process section and equipment selection starting from the source of coal gasification plant according to the composition and characteristics of gasification wastewater.This provides reference for the design of similar projects and the for-mulation of relevant standards and specifications.Key words:zero-discharge salt separation;gasification wastewater;wastewater temporary storage;Nano mem-brane;evaporating crystallizerON SAFETY DESIGN AND STANDARDS OF OIL-HYDROGEN REFUELING STATION BASED ON CHAIN-CUTTING THEORY29Li Shaopeng.(SINOPEC Engineering Incorporation,Beijing,100101)Abstract:The oil-hydrogen refueling station is an ideal transition plan for the development of hydrogen refueling infrastructure,but the design and construction standards for it are still very scarce.To promote the construction of oil-hydrogen refueling stations,SINO-PEC has released enterprise standard Safety Technical Specifications for Hydrogen and Oil-Hydrogen Refuel-ing Stations(Q/SH 0829-2021).Based on the prepara-tion process of this standard,an accident chain model for oil-hydrogen refueling stations was constructed.Combining with the chain-cutting theory and numerical simulation,this paper analyzed and illustrated the back-ground and reasons for several provisions in the above standard.This standard serves as the important basis for SINOPEC to develop oil-hydrogen refueling stations,and it provides guidance for engineering design and production operation of oil-hydrogen refueling stations.The publication and implementation of this standard is of great value in promotion and demonstration.Key words:oil-hydrogen refueling station;enterprise stan-dard;chain-cutting theory;numerical simulation;safety designINVESTIGATION AND REVELATION OF A DROPPED OBJECT INCIDENT34Gan Shunan,E Zhenqian,Sun Zengsheng.(CNPC Greatwall Drilling Company,Beijing,100101)Abstract:The dropped object incident mostly happens on the drilling floor,which often leads to the casual-ties of drilling floor operators.Therefore,the risk of dropped objects needs to be considered in the design,manufacture and use of the equipment on the drilling floor.In this paper,an investigation was conducted on a dropped object incident on the drilling floor,and the defects in the design,manufacture and use of the equip-ment were found.It is pointed out that improving risk awareness and accurate risk identification are two im-portant bases for reducing accidents.A well-developed dropped object management system should cover the whole life cycle of equipment design,manufacture and use so as to avoid dropped object accidents.Key words:dropped objects;DROPS(Dropped Ob-jects Prevention Scheme);risk identificationON CONTROL AND PREVENTIVE MEA-SURES OF SCAFFOLDING ACCIDENTS IN PETROCHEMICAL INDUSTRY37Li Yazhou.(SINOPEC Luoyang Company,Luoyang,Henan,471000)Abstract:In recent years,accidents have occurred fre-ABSTRACTSPETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGYBimonthly.20 Apr.2023 Vol.39 No.2