脉冲熔融一惰气保护红外法测钛铁中氧含量.pdf

第45 卷第4期2023年8 月四川冶金Sichuan MetallurgyVol.45No.4Aug.,2023文章编号：1 0 0 1 5 1 0 8(2 0 2 3)0 40 0 7 1 0 4脉冲熔融一惰气保护红外法测钛铁中氧含量李静,高策,周胜强,袁鹤青,柴烨,高雷,袁辉（唐山钢铁集团有限责任公司，河北唐山0 6 31 0 0）摘要：采用LecO公司ON836脉冲加热惰气熔融红外线吸收法测定Ti70钛铁中氧含量，分别对分析功率、称样量、助熔剂、比较器水平与分析时间、检出限、标准曲线的建立进行了研究。通过正交试验确定分析的最佳条件，研究表明，称样量0.0 7 0.0 9 g，采用镍蓝一锡囊为助熔剂，分析功率为4.5 kW，分析积分时间为40 s时结果稳定可靠。采用2 个钒铁标准样品建立的氧校正曲线，相关系数大于0.9 9 9；在最佳分析条件下对钛铁样品中氧进行了5次平行测定，分析样品的相对标准偏差均在5%以下，采用钒铁标准样品进行加标回收试验，回收率为9 7%106%。本方法简便、快速、准确，在实际应用中取得了比较满意的结果。关键词：钛铁；氧；脉冲熔融一惰气保护；红外法中图分类号:0 6 5 7.3Determination of oxygen content in ferrotitanium by pulsed fusion-inertLI Jing,GAO Ce,ZHOU Shengqiang,YUAN Heqing,CHAI Ye,GAO Lei,YUAN HuiAbstract:The oxygen content in Ti70 ferrotitanium was determined by ON836 pulsed hot gas melting infrared ab-sorption method of Leco Company.The analysis power,sample weight,flux,comparator level and analysis time,detection limit and standard curve were studied.Orthogonal test was used to determine the optimal conditions for a-nalysis.The results showed that when the sample size was 0.07-0.09 g,the nickel blue tin capsule was used as theflux,the analysis power was 4.5kW,and the analysis integration time was 40 s,the results were stable and reliable.The oxygen correction curve was established by using two standard samples of iron vanadium,and the correlationcoefficient was greater than 0.999.Five times of parallel determination of oxygen in ferrotitanium samples were car-ried out under the best analysis conditions,and the relative standard deviation of the samples was all below 5%.Thestandard samples of ferrovanadium were used for standard recovery test,and the recovery rate was 97%106%.The method is simple,rapid and accurate,and satisfactory results have been obtained in practical application.Key words:ferrotitanium;oxygen;pulse fusion-inert gas protection;infrared method钛铁合金是生产链条钢、锚链钢、造船用钢、不锈钢、电焊条以及电子、军工产品等的重要原材料。为了满足在石油工业以及汽车制造业中对钢材性能的要求，需要在炼钢过程中加入钛铁等合金元素进行微合金化处理，以改善钢材的结晶结构力学和物理性能。同时钛铁也是炼钢工业中常用的一种脱氧剂。因而无论是在合金采购质量控制方面，还是在指导炼钢工艺操作方面，都需要对钛铁合金化学成文献标识码：Agas protection infrared method(HBIS Tangsteel Stainless Steel Co.,Ltd,Tangshan 063100,Hebei,China)分进行化验分析。通常情况下，氧在钢中是一种有害元素，氧在钢中以FeO、M n O、S i O 2、A l2 O:等夹杂形式存在，使钢的强度、塑性降低，尤其是对疲劳强度、冲击韧性等有严重影响。因此，准确测定钛铁合金中氧含量是必不可少的检测项目。由于氧氮分析仪可以测定各种钢铁 1-2 、有色金属 3-5 、合金粉末 6-8、陶瓷等 9-1 0 多领域的氧、氮含量，具有快速、分析结果可靠、灵敏度高等优点，作者简介：李静（1 9 8 0 一），女，大学本科，工程师，主要从事理化技术工作，E-mail：9 5 7 7 9 5 8 48 q q.c o m。.72所以钛铁合金中氧含量也采用氧氮分析仪分析。目前对钛铁中氧含量的报道 1 1 很少，程晓舫等人运用正交试验法对试样量、助熔剂用量和分析功率进行了优化试验，分析过程中需要先在石墨埚中称取碳粉后，再将包裹好的样品进行分析，分析步骤多，且无比较器水平、分析时间、检出限等的验证。目前钛铁标准物质中不包含氧含量成分，也没发布钛铁中氧含量的国家标准或行业标准。本文采用美国力可公司ON836氧氮分析仪，考察了样品量、镍蓝及锡囊作为助熔剂，分析功率等测定条件，选用钒铁标准样品绘制氧校准曲线，采用正交的方法建立了脉冲熔融一惰气保护红外法测钛铁中氧含量的分析方法。本法用于实际低Ti70钛铁样品的分析,并对方法的精密度和回收率进行了考察,结果满意。1实验仪器与试剂1.1实验仪器ON-836氧氮分析仪（美国LECO分析仪器有限公司）；BLKII-8FF-B制冷循环水机（北京众合）；SQP电子天平（万分之一精度，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司）。1.2实验试剂和材料高纯氨气，纯度大于9 9.9 9 9%；压力0.1 5 MPa5%;压缩空气压力0.2 8 MPa10%。A R2 344高纯低氧免洗镍篮1 g；A R0 5 9 锡囊5mm13mm。钒铁DH2508(wo）=1.2 6%;钒铁DH2509(wo)=0.167%。2实验原理与方法2.1实验原理将称量好的样品置于石墨埚内，在高温和氮气的气氛中，样品中的氧与石墨埚中的碳反应生成一氧化碳（CO)，一氧化碳（CO)通过氧化铜（C u O)催化，转化为二氧化碳（CO,），被红外检测器检测，测定其氧含量。2.2实验方法将锡囊置于无水乙醇烧杯中清洗1 min,放于干净滤纸上晾干，以确保锡囊表面干净无油。根据GB/T4010一2 0 1 5 铁合金化学分析用试样的采取和制备标准中的规定制取试样，试样粒度0.1 2 5mm,应通过1 5 5 目筛孔。在电子天平上准确称取0.070.0 9 g 试样倒人锡囊（5 mm13mm)四川冶金中，用清洁无油的镊子压实封好口，放人镍篮中，再将镍蓝紧，选择方法通道，手动输入样品重量，根据提示将样品投人氧氮分析仪装样孔，进行自动测定。3结果与讨论3.1正交试验方案及结果实验选用4因素3水平正交试验确定Ti70钛铁样品中氧含量的最佳分析条件。改变样品称样量、选择不同的助熔剂、分析功率和分析时间，其余按照实验方法操作，测定Ti70钛铁样品中氧含量。表1 为以样品称样量A、助熔剂的选择B、分析功率C和分析时间D为4因素,3水平表，表2 为正交试验方案，表3为实验结果分析。表1 Ti70钛铁样品中氧分析方法正交试验因素水平表编号No.A/g10.0500.07020.0710.09030.0910.100表2 Ti70钛铁样品中氧含量分析方法正交试验表实验编号ATest No.1#2#3#4#5#6#7#.8#9#项目 ItemK1K2K3k1k2k3极差R因素主次最佳方案注：K为因素试验结果之和;k为实验结果的平均值。由表3可知，实验方法最佳条件选取为样品质量0.0 7 0.0 9 g、助熔剂选择为镍蓝一锡囊、分析功第45 卷BC/kW锡囊4.0镍蓝4.5镍蓝一锡囊5.0BC111213212223313233表3实验结果分析AB2.031.912.132.031.852.070.67670.63670.71000.67670.61670.69000.280.16ACBDA2B:C2D2D/s204060单位：%D112233233112321321C1.882.082.050.62670.69330.68330.200.610.730.690.680.740.710.620.560.67D2.022.061.930.67330.68670.64330.13第4期率为4.5 kW和分析时间40 s，分析试样条件较为适宜。极差大小反应了因素对试验指标的影响强弱程度，极差越大，影响越大；极差越小，影响越小。实验发现：(1)影响实验结果的主要因素是样品称样量，样品称样量对氧气释放程度和结果的准确性影响很大。由于样品本身氧含量较高，如果样品称样量为小于0.0 7 g时，称量误差增大，样品燃烧完全，但氧含量分析数据不稳定，会降低被测样品的准确性，导致最终分析结果偏差大；但样品称样量 0.0 9 g时，则会导致锡囊包裹困难，也会造成样品在分析过程中熔融不完全，峰形拖尾，样品中氧含量释放不完全，导致最终分析结果偏低。样品称样量在0.0 7 0.09g之间时，样品中氧含量释放完全，分析数据稳定性好；因此，本实验方法选取称样量为0.0 7 0.0 9g较为适宜。(2)分析功率为次要因素。分析功率对样品的熔融效果起着关键性的作用，氧的分析结果在4.5kW时基本稳定，在保证样品全部熔融的情况下，本实验选择分析功率为4.5 kW。（3)助熔剂不仅能为样品提供热量，帮助样品熔融，同时也可以包裹样品，起到容器的作用。由于Ti70钛铁为粉末状样品，如直接放人到石墨埚内，粉末状样品被气流在埚内吹，样品质量会有损失，造成测量结果不准确，因此选择锡囊一镍蓝助熔剂包裹后，在氧氮分析仪上投入样品进行分析。(4)分析时间对结果影响不大，经过实验，氧的释放曲线在1 0 1 5 s出现最高峰，35 40 s积分结束,所以确定氧含量的分析时间为40 s。3.2比较器水平的选择氧的分析结果与释放曲线的面积积分有关，分析时间太长，会增加漂移误差的影响，分析时间太短，分析可能释放不完全，导致分析结果偏低。高的输出峰需要一个较小的比较器水平，对有效峰不会提前结束积分，而低的输出峰则需要一个较大的比较器水平，可将分析产生的无效输出峰排除在外。对于Ti70钛铁样品，为了使检测池有充分的时间达到一个更稳定的状态，分析延迟时间设定为2 0 s，比较器水平设为1.0%，能够在合理的时间内把全部有效的输出值收集起来，从而实现最佳分析。3.3校准曲线的建立及校准由于没有钛铁合金氧含量标准样品，且高含量氧的标准物质不多。采用低含量钢样和高含量钒铁Sichuan MetallurgyDH2508、钒铁DH2509建立标准曲线，线性相关系数只能达到0.9 9 0 2，同一工作曲线上高含量的点与低含量的点，由于检测强度不同，高含量的点对低含量的点影响较大，所以工作曲线不合适。由于Ti70钛铁样品的熔点大约为1 0 7 0 1 48 0，钒铁DH2508和钒铁DH2509标准物质中钒含量在30 50%，熔点大约为1 45 0 1 6 0 0，熔点比较相近，所以采用钒铁标准样品建立工作曲线。由于Ti70钛铁样品中氧含量较高，因此采用钒铁DH2508与钒铁DH2509两点建立标准曲线，线性相关系数达到0.999以上，所以本实验采用两点建立标准曲线。分析样品前，需用标准样品进行分析验证，如符合允许差要求，可进行样品分析；如不符合允许差要求，需要单点进行标准样品校准后，在进行样品分析。3.4检出限氧含量空白值主要是由石墨埚、镍蓝、锡囊助熔剂、载气等引起的。本文在4.5 kW的分析功率下，使用镍蓝和锡囊联合进行测定。按2.2 试验方法对助熔剂进行3次连续空白实验测定，实验结果表明，氧含量空白值是0.0 0 2 0%，标准偏差为0.0001%。以空白值标准偏差的3倍计算出氧的检出限为0.0 0 0 3%，以空白值标准偏差的1 0 倍计算出氧的测定下限为0.0 0 1%。3.5精密度实验选取4个不同氧含量的Ti70钛铁合金样品，称取0.0 7 0.0 9 g样品放人镍囊中，按照试验方法进行测定，分别连续进行5 次分析和精密度计算，结果如表4所示。从表中可以看到，相对标准偏差均小于5%，试样检验结果的重现性能够满足日常检验的需要。表4精密度结果（n=5)试样测定值1#0.181,0.182、0.1 7 8,0.1 7 5、0.1 8 52#0.7520.751、0.7 43、0.7 6 2、0.7 483#0.803、0.8 31,0.8 0 5、0.7 9 3,0.7 8 04#0.720、0.7 2 3、0.7 1 4、0.7 0 2、0.7 6 13.6回收率实验为了验证方法准确性,在1#和2#Ti70钛铁合金样品中称取0.0 7 0.0 9 g，加人0.0 1 0.0 2 g钒铁DH2509标准样品，按照试验方法进行测定，进行加标回收试验，结果表明，Ti70钛铁样品中氧含量的回收率为9 7%1 0 6%，加标回收试验结果见表5。73单位：%平均值RSD0.1802.130.7510.930.8022.070.7243.0674样品编号1#2#4结论在无标准方法及标准样品的情况下，通过实验，本文系统地讨论了钛铁中氧含量分析试验参数设定，包括称样量、分析功率、比较器水平与分析时间、助熔剂、检出限等，最终确定最佳工作参数为称样量0.070.0 9 g，脱气功率5.5 kW，分析功率4.5 kW，比较器水平1.0%，氧分析时间为40 S。在此条件下建立的校准曲线相关系数大于0.9 9 9,样品相对标准偏差小于5%，实现了Ti70钛铁样品中氧含量的测定。参考文献：1高梅，孙砚成，董鹏.钢中氧氮含量测定方法比较 J.山东冶金，2 0 2 2，44(3)：35 36.2张育新.小规格钢材氧氮分析方法的研究与应用 J.河北冶金，2 0 1 6(1 0)：1 9 2 4.3翟可新，王勇，刘元清，等.惰性气体熔融一热导/红外法同时测定钛合金中氧氮氢 J1.冶金分析，2 0 1 5，35(2):2730.四川冶金表5 回收率试验结果样品本底值称样量/gW/%0.07510.180.07230.75第45 卷标样标样称样量/g标准值w/%0.01120.1670.01220.1674蒋亚芳.ONH83分析仪同时测定制品中氧、氮、氢含量研究 J.硬质合金，2 0 1 7,34（6）：42 9 一435.5曹海华，魏东，李佗.惰气熔融一红外吸收法测定铝硅、铝锡中间合金中氧含量J.湖南有色金属，2 0 2 1,37(5):7277.6 郭飞飞，张文，费婷，等.脉冲熔融一惰气保护红外法测定铁硅合金中的氧含量J.广州化工，2 0 1 6，44（2 2）：104-106.7刘峦，徐玮辰，陈作王.铜囊包裹样品一脉冲熔融红外吸收光谱法测定增材制造用铝合金粉末中氧的含量J.理化检验一化学分册，2 0 2 2,5 8（2）：2 2 0 一2 2 2.8刘攀，张欣耀，张毅.惰气熔融一红外吸收法测定铬铝、钼铝中间合金粉中氧J.冶金分析，2 0 2 0，40（6：1 3一2 0.95张庸，李瑶，姚佳人，等.脉冲熔融法测定金属及陶瓷中氧、氮含量的研究进展 J.理化检验一化学分册，2 0 2 2，58(2):238248.1 0 蔡伟元.煤焦油中氧含量的测定方法研究 J.内蒙古石油化工,2 0 2 2(1 2)：1 2 1 5.11程晓舫，陆军，赵丽丽，等.钛铁中氧、氮测定的方法研究 J.安徽冶金，2 0 0 9（3）：1 5 1 7.总样重/g0.08630.0845测定值W/%0.3570.917回收率W/%10697信息现代制铁与“3ISolution公司联合开发出工业用中子型成分分析仪近日，现代制铁表示其与内部初创公司“3ISolution公司合作开发出了工业用中子型成分分析仪。据悉，中子型成分分析仪是利用中子撞击元素时产生的伽马射线来分析原料组成成分的装置，可在输送过程中对原料进行全面检查，并将实时生成的数据应用到生产过程中，提高生产效率。现代制铁正在考虑在生产现场应用该中子型成分分析仪，帮助提前计算出最佳的原料配比和辅料使用量，以提高成本竞争力。此外，该中子型成分分析仪还有望在钢铁企业推进绿色转型升级的过程中，应用于高级铁屑的成分分析。“3ISolution公司相关人士表示：“5 家非韩国企业占据世界中子型成分分析仪市场份额的7 5%左右，此次3ISolution公司的成功研发实现了中子型成分分析仪在韩国的国产化和商业化，未来我们将以为客户提供定制化服务、提高价格竞争力，为起点，逐步扩大市场。”（来源：中国钢铁新闻网）