焦炉烟气治理工艺路线探讨.pdf

焦化行业污染物排放量较大,国家对烟气排放要求日趋严格。本文分析了焦炉煤气的特点,对比目前国内主要的脱硫、脱硝技术及其优缺点,并分析了焦化行业常见的 5 种脱硫脱硝组合工艺特点和适用情况。焦化企业选取烟气净化工艺路线时,应充分考虑焦炉烟气的温度、污染物的浓度、焦炉工艺、资源情况以及副产物处理要求等因素,选择可靠、先进、成熟的脱硫脱硝技术,在出口指标达标的前提下,最大限度地利用烟气温度梯度,减少能源消耗。关键词摇 焦炉烟气;烟气净化;脱硫;脱硝中图分类号 X784摇 摇 摇 文献标志码 A摇 摇 摇 文章编号 1008-5122(2023)04-0022-05DOI:10.19610/10-1873/tf.2023.04.005摇 摇 收稿日期 2023-07-03作者简介 吴静(1988),女,江苏徐州人,工程师,硕士,主要从事烟气净化工艺方面的工作。引用格式 吴静,宗井彬,聂宜文,等.焦炉烟气治理工艺路线探讨J.绿色矿冶,2023,39(4):22-26.0摇 前言钢铁行业是衡量一个国家工业化水平的标志,焦炭作为炼钢的主要原料之一,其重要性不言而喻。20132022 年,中国焦炭产量均居全球首位,占比约 70%。2022 年全国焦炭产量 47 344 万 t,其中钢铁联合企业焦炭产量为 18 327 万 t(占全国焦炭产量的 38郾 71%),其他独立焦化企业焦炭产量为29 017 万 t(占焦炭产量的 61郾 29%)。焦化行业污染物排放量较大,随着环保政策日益严格,国家对焦化行业制定了更高的排放要求。河北省于2018 年9 月发布焦化行业首个超低排放标准炼焦化学工业大气污染物超低排放标准(DB 13/28632018)。该标准要求焦炉烟囱出口颗粒物限值为 10 mg/Nm3,SO2为 30 mg/Nm3,NOx为 130 mg/Nm3,河北省内现有企业自 2020 年 10月 1 日开始执行。生态环境部 2019 年 4 月发布的关于推进实施钢铁行业超低排放的意见(环大气也2019页35 号),给出钢铁行业各生产工序和生产设施的特别排放限值要求,其中焦炉烟囱的排放限值为:颗粒物 10 mg/Nm3,SO2为 30 mg/Nm3,NOx为150 mg/Nm3。河南省、山西省也随后发布了焦炉烟囱废气的超低排放限值。排放要求的提高,使焦化企业越来越重视焦炉烟气的治理。目前焦炉烟气净化新建装置主要是借鉴电厂、钢厂的烟气脱硫脱硝技术,结合焦炉自身工艺的特点组合而成。但焦炉烟气与电厂、钢厂烟气相比差异较大,焦化企业需要根据不同的焦炉工艺、烟气特点,选择不同的工艺路线。本文分析常见焦炉烟气的特点,对比国内现有主要脱硫脱硝工艺技术的优缺点,在此基础上提出典型的焦炉烟气治理工艺路线,为相关企业提供借鉴和帮助。1摇 焦炉烟气特点1)烟气成分复杂。焦炉烟气是焦炉煤气或高炉煤气燃烧后的产物,主要成分比较复杂,含有SO2、NOx、CO、H2S、焦油及各种粉尘等1。焦化工艺、焦炉操作、焦炉原料煤以及焦炉串漏等因素都会影响烟气组成。采用经过精脱硫后的煤气作为原料时,产生的焦炉烟气中 SO2浓度较低,一般在 50 500 mg/Nm3;部分新型焦炉采用未处理的荒煤气作为燃料,产生的焦炉烟气中 SO2浓度较高,有些项目甚至高达3 000 mg/Nm3。焦炉烟气中 NOx浓度通常较高,为 500 1 200 mg/Nm3 2。2)烟气温度较低。焦炉烟气温度一般为 200 試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試300 益,甚至在 200 益以下3。3)焦炉烟气污染物含量波动大。焦炉烟气加热系统每隔 20 30 min 就要换向一次,换向时停止加热,在此期间 SO2、NOx浓度变化较大1。4)焦炉长期运行,几乎不停炉,烟气处理系统需确保焦炉正常生产,且能实现出现故障时系统的快速切换4。5)焦炉烟气含水量大,露点较高。含水量一般为 10%18%,露点温度一般在 85 120 益。6)烟气含氧量高,一般为 8%15%。2摇 焦炉烟气常用的脱硫脱硝技术2郾 1摇 脱硫技术焦炉烟气中 SO2来源包括焦炉加热用煤气中的H2S、有机硫燃烧生成的 SO2以及炭化室荒煤气串漏进入燃烧室生成的 SO25。目前常见的脱硫技术分为湿法、半干法、干法6。湿法脱硫技术主要有钙法、双碱法、氧化镁法、氨法;半干法脱硫技术主要有循环流化床法(CFB)、喷雾干燥法(SDA);干法脱硫技术主要有碳酸氢钠干法(SDS)、活性焦法等7。各种脱硫技术的对比见表1。表 1摇 常见脱硫技术的比较脱硫技术钙法双碱法氧化镁法氨法循环流化床(CFB)喷雾干燥法(SDA)碳酸氢钠干法(SDS)活性焦法脱硫剂石灰石/石灰氢氧化钠/石灰氧化镁NH3石灰石灰/碳酸钠碳酸氢钠活性焦脱硫效率/%9999999998959595相对投资中中中中较低较低低高相对运行费用中低较低较低中较低/高高高占地面积大较大较大较大较小较小小大能否再生否能否否否否否能副产品石膏石膏硫酸镁硫酸铵硫酸钙等硫酸钙等/硫酸钠等硫酸钠等低浓度 SO2气体或稀硫酸废水有有有有无无无无技术成熟程度成熟成熟成熟成熟成熟成熟成熟成熟适用温度/益110 150110 200110 200140 2408585707035 50还原剂液氨/氨水/尿素液氨/氨水/尿素液氨/氨水/尿素液氨/氨水/尿素臭氧、二氧化氯、亚氯酸钠等无投资较低较高较高高中低反应温度/益850 1100300 420160 32014040 200无要求催化剂不使用催化剂高温脱硝催化剂中低温脱硝催化剂活性焦不使用催化剂不使用催化剂还原/氧化剂喷射位置通常在炉膛内喷射SCR 反 应 器 前间烟道内SCR 反 应 器 前间烟道内脱硝反应器前间烟道内反应器入口无SO2/SO3氧化不会导致 SO2/SO3转化SO2/SO3氧转化率在 1%以下SO2/SO3氧转化率在 1%以下SO2/SO3氧转化率在 1%以下极少量 SO2/SO3转化不会导致 SO2/SO3转化NH3逃逸/mg m-382郾 282郾 288无无二次污染无无无无过量的臭氧无运行费用较低,主要运行耗费为 SNCR 部分脱硝剂、设备电耗高,主要运行费用为脱硝剂、催化剂、设备电耗高,主要运行费用为脱硝剂、活性焦损耗、设备电耗高,臭氧氧化主要运行费用为电费,氧化剂主要是合成药剂费用低,几乎没有运行费用技术成熟度成熟成熟较成熟成熟成熟应用业绩多多多少较少多优点投资低效率高、技术成熟效率高无二次污染、能脱除重金属、二噁英等适用 低 温 脱 硝 区间,能一体化脱除SO2、NOx投资、运行成本低缺点效率偏低、氨逃逸率偏高。要求反应温度区间小反应需有催化剂参与反应需有催化剂参与,低温催化剂受 SO2浓度限制抗波动能力弱;易自燃;动设备复杂,对操作工水平要求高,活性焦供货周期长;脱硝效率低,氨逃逸率偏高脱硝效率低,运行费用高,有二次污染,需要配合脱硫吸收脱硝效率低、仅适用于锅炉改造摇 摇 由于焦炉的燃烧控温较高,焦炉烟气中 NOx含量一般较高,而 SNCR 脱硝效率较低,且需要合适的温度窗口(800 950 益),因此 SNCR 不适合用于焦炉烟气的治理;氧化法及活性焦法脱硝效率均较低,亦不适合焦炉烟气的脱硝需求。因此目前焦炉烟气的脱硝技术还是主要考虑 SCR。3摇 国内焦炉烟气治理的常见技术路线根据以上分析,脱硫需在相对低温下进行,大部分脱硝需在相对高温下进行。目前,脱硫脱硝技术组合的工艺在焦化企业已经得到推广应用,根据烟气温度特点及污染物浓度不同,常用组合路线有以下几种。3郾 1摇 路线 1:焦炉烟气(逸280 益)-中高温 SCR 脱硝-余热锅炉-SDS 脱硫-布袋除尘器-烟囱高温焦炉烟气(高于 280 益)首先经过 SCR 脱硝装置,充分利用高温下 SCR 催化剂活性较高的特点完成脱硝;脱硝后的烟气经过余热锅炉进行余热回收并降低温度至180 益以下;之后采用 SDS 技术,向烟气中喷入碳酸氢钠干粉,脱除其中的 SO2;最终烟气经过布袋除尘器,去除其中的粉尘,总体达到环保排放指标。42绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴绿色冶金試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試该技术路线适用于高温、低硫、低焦油含量烟气,是集脱硝、脱硫、除尘及余热回收于一体的技术方案。主要针对初始温度大于 280 益、且烟气含硫量小于 800 mg/Nm3的焦炉烟气,一般适用于独立焦化企业。该路线的技术特点主要有以下 2 点。1)焦炉烟气温度高、焦油含量少、SO2含量低,在高温下烟气中的焦油或硫酸氢铵堵塞催化剂的风险不大,因此采用前置 SCR 脱硝,具有较高的脱硝效率。2)脱硝后进行余热回收,将温度降低至适合SDS 和布袋除尘器的温度区间,既回收了热量又满足了脱硫除尘的技术要求。3郾 2摇 路线2:焦炉烟气(220 280 益)-SDS 脱硫-高温滤袋除尘器-中低温 SCR 脱硝-余热锅炉-烟囱当焦炉烟气初始温度为 220 280 益、SO2浓度臆800 mg/Nm3时,建议采用 SDS 脱硫-高温滤袋除尘器-中低温 SCR 脱硝-余热锅炉-烟囱工艺路线。烟气首先经过 SDS 脱硫装置,然后喷入碳酸氢钠干粉,脱除其中的 SO2;脱硫后的烟气经过高温滤袋除尘器,去除其中的粉尘。之后烟气在低硫、低尘状态下进入中低温 SCR 装置,完成脱硝;最后烟气再通过余热锅炉回收热量后排入大气。该技术路线适用于温度为 220 280 益、SO2浓度臆800 mg/Nm3的焦炉烟气,适用于钢焦联合企业和部分独立焦化企业。该路线的技术特点主要有以下 3 点。1)针对 220 280 益、SO2浓度臆800 mg/Nm3的焦炉烟气,将 SDS 脱硫装置前置,同步除去烟气中的焦油,与耐高温的滤袋除尘器协同去除烟气中的碳粉及脱硫副产物,为 SCR 提供良好的脱硝环境。2)脱硝采用中低温 SCR 技术,净烟气经过余热回收进行排放,完成烟气治理及热量回收。SCR 后置可避免烟气中的粉尘、SO3造成催化剂堵塞或中毒的问题。3)此路线能够较好地适应烟气的温度波动,确保稳定达标排放。3郾 3摇 路线3:焦炉烟气(110 220 益)-SDS 脱硫-布袋除尘器-中高温补燃 SCR 脱硝-余热锅炉-烟囱烟气首先经过 SDS 脱硫装置,喷入碳酸氢钠干粉脱除其中的 SO2;脱硫后的烟气经过高温滤袋除尘器,去除其中的粉尘,完成脱硫及除尘;通过补燃提升除尘后的烟气温度,达到合适的 SCR 脱硝温度窗口,之后进行脱硝反应。脱硝反应后的烟气可通过余热锅炉回收热量。该技术路线适用于温度低于 220 益、SO2含量臆800 mg/Nm3、NOx含量较高的焦炉烟气,采用 SDS 脱硫装置除去烟气中的 SO2,再采用普通的布袋除尘器去除烟气中的碳粉、焦油及脱硫副产物,为 SCR提供良好的脱硝环境。此技术路线更适用于钢焦联合企业。该方法的技术特点主要有以下 2 点。1)脱硝采用中高温补燃 SCR 技术,脱硝效率得到了保证,同时避免了低温和焦油对脱硝系统的影响。补燃利用焦化企业中较为清洁的焦炉煤气为能源,廉价高效。2)净烟气经过余热回收后排放,可回收因脱硝中补燃的焦炉煤气能量并通过余热锅炉产生一定量的蒸汽。此路线适用于厂区有一定蒸汽需求的焦化企业,在烟气达到环保排放要求的前提下,实现热量回收,总体降低了运行费用。3郾 4摇 路线 4:CFB 脱硫-布袋除尘器-(GGH)-中高温补燃 SCR 脱硝-烟囱该技术路线针对烟气温度低于 220 益、SO2含量为 800 3 000 mg/Nm3的烟气,由于 SO2含量高,SDS脱硫已难满足排放要求,建议采用 CFB 脱硫+布袋除尘联合 GGH+补燃 SCR 脱硝的工艺路线。利用CFB 脱硫除去烟气中的 SO2后,采用普通的布袋除尘器去除烟气中的碳粉及脱硫副产物,再通过 GGH及补燃提升烟气温度,为 SCR 提供良好的工艺条件。该路线的技术特点主要有以下 2 点。1)本工艺路线选用的脱硫脱硝技术成熟可靠,具有脱硫脱硝效率高、无废水废渣产生、腐蚀性小、系统负荷可调、烟气适用性强等特点,适用于 SO2臆3 000 mg/Nm3的烟气,尤其适用水资源紧张或者废水处理成本高的项目。2)脱硝部分采用 GGH+补热 SCR 技术,避免了低温和焦油对脱硝系统的影响。配套 GGH、加热炉,烟气经循环利用热量,仅需再升温 35 益左右即能满足中高温催化剂的温度区间。随着低温催化剂的不断改进,也可以将烟气直接升温至 220 益以上,此方案省去了烟气换热器,但522023 年 8 月第 4 期摇 摇 摇 摇 焦炉烟气治理工艺路线探讨 吴摇 静摇 宗井彬摇 聂宜文 等試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試能耗更高,适用于烟气量较小的情况。3郾 5摇 路线 5:湿法脱硫-湿式电除尘器-GGH-中高温补燃 SCR 脱硝-烟囱目前国内部分焦化厂直接采用未经处理过的荒煤气作为燃料,产生的焦炉烟气中 SO2浓度较高,一般浓度逸2 000 mg/Nm3,对于这种焦炉烟气,推荐采用湿法脱硫装置处理。为避免湿法脱硫烟气携带的酸雾、石膏液滴等堵塞或腐蚀 GGH,建议湿法脱硫后加上湿式电除尘器,也可通过改变GGH 原烟气侧的材质,减少配套去除湿法脱硫雾滴的设施。该工艺路线选用的脱硫脱硝技术成熟可靠,具有脱除效率高、系统稳定性和烟气适用性强的特点,但投资成本高,配套设施复杂。4摇 结束语近年来,焦化行业焦炉烟气的脱硫脱硝工艺发展迅速,焦化企业在新建脱硫脱硝系统时,应充分考虑本焦炉烟气的温度、污染物的浓度、焦炉工艺、资源情况以及副产物处理要求等因素,选择可靠、先进、成熟的脱硫脱硝技术,在出口指标达标的前提下,最大限度地利用烟气温度梯度,减少能源消耗。参考文献1摇 龚佑发,刘江楠.焦炉烟气 SO2和 NOx达标排放适宜新工艺路线研究C椅环境工程编委会,2019 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analyzed the characteristics and application of five kinds of desulfurization and deni鄄trification combined processes commonly used in coking industry.When selecting the flue gas purificationprocess route,coking enterprises should fully consider the factors such as the temperature of coke ovenflue gas,the concentration of pollutants,coke oven process,resource situation and by鄄product treatmentrequirements,and select reliable,advanced and mature desulfurization and denitrification technology.Under the premise of meeting the export indicators,the flue gas temperature gradient should be maxi鄄mized to reduce energy consumption.Key words:coke oven flue gas;flue gas purification;desulfurization;denitrification62绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴绿色冶金試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試