绿色氧化环己酮合成己二酸的实验教学改革探讨.pdf

基金项目:常州大学 年教育教学研究课题(G J Y )作者简介:蒋卫华,男,硕士,高级实验师,主要从事精细有机合成工作.绿色氧化环己酮合成己二酸的实验教学改革探讨蒋卫华,滕巧巧(常州大学 石油化工学院,江苏 常州 )摘要:以 HO为氧化剂,H PW/S B A 为催化剂,绿色催化环己酮氧化合成己二酸.考察了HO的用量、反应时间、反应温度和催化剂的用量对合成己二酸收率的影响.其最佳反应条件为:每 m L环己酮,在 m L的HO,g H PW/S B A ,条件下回流反应 m i n,产率高达 .实验表明,该方法具有反应条件温和、时间短、产率高、后处理简单、安全环保等优点,符合大学基础有机化学绿色化实验教学的要求和目标.关键词:HO;环己酮;H PW/S B A ;己二酸;绿色催化中图分类号:O ;G E x p e r i m e n t a lT e a c h i n gR e f o r mo fG r e e nO x i d a t i o no fC y c l o h e x a n o n e t oS y n t h e s i z eA d i p i cA c i dJ i a n gW e i h u a,T e n gQ i a o q i a o(S c h o o l o fP e t r o c h e m i s t r yE n g i n e e r i n g,C h a n g z h o uU n i v e r s i t y,C h a n g z h o u ,J i a n g s u,C h i n a)A b s t r a c t:T h e s y n t h e s i so fa d i p i ca c i df r o mc y c l o h e x a n o n ew a sg r e e nc a t a l y z e dw h e r e HOw a su s e da s o x i d a n t a n dH PW/S B A w a su s e da s c a t a l y s t T h e i n f l u e n c e o f t h e a m o u n t o fHOu s e d,r e a c t i o n t i m e,r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e a m o u n t o f c a t a l y s t u s e do n t h e y i e l do f a d i p i c a c i dw e r e i n v e s t i g a t e d T h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e a s f o l l o w s:f o r e a c h m Lc y c l o h e x a n o n e,r e f l u x r e a c t i o na t m LHO,g H PW/S B A a t f o r m i n u t e s,a n dt h ey i e l dw a su pt o I tw a s s h o w n t h a t t h i sm e t h o dh a d t h e a d v a n t a g e s o fm i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s,s h o r t t i m e,h i g hy i e l d,s i m p l ep o s t t r e a t m e n t,s a f e t ya n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n,a n de t c T h i s r e a c t i o nw a s c o n f o r m e d t o t h e r e q u i r e m e n t s a n do b j e c t i v e so f g r e e ne x p e r i m e n t t e a c h i n g i nu n i v e r s i t y K e y w o r d s:HO;c y c l o h e x a n o n e;H PW/S B A ;a d i p i ca c i d;g r e e nc a t a l y s i s 引言己二酸又称之为肥酸,是工业上具有重要应用价值的二元羧酸,主要用作尼龙 和工程塑料的原料,也用于生产各种酯类产品,还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料,也是医药、酵母提纯、杀虫剂、黏合剂、酸化剂,以及合成革、合成染料和香料的原料 .己二酸的合成是高校基础有机化学实验教学中一个具有代表性的实验,但很多实验教材都是采用浓硝酸或高锰酸钾为氧化剂 ,实验表明,硝酸作为氧化剂时反应较剧烈,容易产生大量的氮氧化物(如NO、NO、NO),对实验室环境造成污染,危害学生的身心健康;而以高锰酸钾作为氧化剂时难以控制反应温度,易产生大量废液,且产率和产品的品质都不高,且此类反应的时间较长且产率也不高.这一方面难使学生在有限的实验时间之内完成实验任务,另一方面也严重地影响了实验的教学效率.HO是一种公认的绿色氧化剂,其氧化后的产物为无毒无害的水.因此,我们以HO为氧化剂,使用自制具有可循环使用的H PW/S B A 为催化剂,绿色催化氧化环己酮合成己二酸,并通过反应条件的优化提高了反应的产率.实验部分 仪器和试剂仪器:磁力电动搅拌器(D r a g o n l a b,M S H P r o);循环真空水泵(力辰科技,S H Z D);水热合成反应釜(秋佐科技,m L);核磁共振仪(瑞士,B r u k e rA R X M z)、红外光谱仪(日本岛津,F T/I R S)、熔点仪(上海申光,WR S B).试剂:环己酮、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、无水乙醇均为分析纯试剂,HO(上海远慕生物科技有限公司),磷钨酸(A R,上海润捷化学试剂有限公司).P (阿拉丁,E O P O E O);正硅酸四乙酯(A R,国药试剂).H PW/S B A 的制备参照文献资料,以三嵌段共聚物聚P 为结构导向剂,正硅酸四乙酯(T E O S)为硅源,在强酸性条件下采用水热晶化法合成具有二维六方结构的S B A 介孔分子筛.然后通过浸渍法制备H PW/S B A .己二酸的合成在 m L三口烧瓶上装上温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗,依次加入 gH PW/S B A 、m L HO,下磁力搅拌 m i n.然后通过恒压滴液漏斗滴加 m L(mm o l)环己酮(m i n内滴完),搅拌、加热,下回流 m i n.反应结束后,将反应液趁热滤除催化剂后,倒入盛有 m L冰水的烧杯中,析出白色固体,抽滤、冰水洗涤、得粗产品己二酸.用 m L(体积比)乙醇水重结晶、烘干,称重 g,产率 .熔点:(与参考资料值 一致).产品表征I R(K B r):c m处为羧基上OH的伸缩振动,c m处为羰基CO的伸缩振动;c m处为羧基上COH的弯曲振动;c m处为羧基上CO的伸缩振动.H NMR(MH z,DM S O,d)p p m:(H,C O OH,s),(H,CHC O OH,m),(H,CHCH,m).CNMR(MH z,DM S O,d)p p m:(C O OH),(CHC O OH),(CHCH).产物的I R、H NMR和 CNMR和己二酸的标准谱图基本一致,这进一步说明了所得产物为己二酸.图过氧化氢用量对反应产率的影响结果与讨论 HO用量对产率的影响取 g H PW/S B A 、m L(mm o l)环己酮和一定量的 HO,在 下反应 m i n.考察过氧化氢用量对反应产率的影响,反应结果如图所示.由图可知,HO用量较少时己二酸的产率低,这可能是由于氧化剂的量不够,大部分环己酮没有被氧化的缘故;随着HO用量的增加,己二酸的产率也明显增大;当HO用量达 m L时反应基本达到平衡;继续增大HO用量,反应的产率最初未见显著变化,但随着HO用量的进一步增大,反应的产率却稍有下降,这可能由于氧化剂过量副反应增强的原因所致.从试剂成本和反应产率综合考虑,每 m L的环己酮用 m L HO较佳.反应时间对产率的影响取 g H PW/S B A ,m L HO、m L(mm o l)环己酮,反应温度为 ,考察反应时间对产率的影响,结果如图所示.由图可知,随着反应时间延长,开始时己二酸的产率明显增加,m i n反应基本达平衡,继续延长反高校实验室科学技术应的时间,产率变化不大甚至会略有下降,这可能是达到平衡后进一步延长反应的时间,部分二元酸会产生脱酸或发生消除反应.由此可见,过度延长反应的时间不仅对反应产率没有多大的提高,而且会耗费实验室更多的水和电资源,增大实验的成本,更主要的是为学生在有限的实验时间内完成实验任务提供了时间保障.因此反应时间为 m i n即可.反应温度对产率的影响取 g H PW/S B A ,m L HO、m L(mm o l)环己酮,反应时间为 m i n,考察反应温度对产率的影响,结果如图所示.图反应时间对产率的影响图反应温度对产率的影响由图可知,温度对反应的产率影响较大,温度过低活化分子数较少,反应产率较低;但温度过高一方面由于HO在高温下易受热分解,另一方面氧化生成的己二酸在高温下受热也会脱酸或分解,最终导致产率也较低.因此,反应温度在 附近为最佳的反应温度.催化剂的用量对反应产率的影响取 m L HO、m L(mm o l)环己酮,下回流反应 m i n,考察 H PW/S B A 用量对反应产率的影响,结果如图所示.由图可以看出,H PW/S B A 的用量过低时,催化活性位点少,反应体系催化活性不够强,产率不高;H PW/S B A 的用量过多不仅会提高反应的成本,且由于磷钨酸本身也具有氧化性和强酸性会使得副反应增强,导致产率反而会有所降低.因此,催化剂的用量为 g/m L的环己酮为佳.催化剂的循环使用性取 g H PW/S B A 、m L HO、m L(mm o l)环己酮,下回流反应 m i n,趁热滤出催化剂、烘干,然后再按前面实验操作重复反应,考察催化剂的重复使用性,结果如图所示.图催化剂的用量对反应产率的影响图催化剂的循环使用性由图可知,催化剂连续使用次催化效率都较高,但第次使用的催化效率明显降低,这可能是由于H PW从S B A 上脱落或H PW溶解的缘故所致;进一步使用其催化和未用H PW/S B A 的效果相近,说明使用次后催化剂基本失活,这一方面说明H PW/S B A 催化该反应具有较高的催化效率,另一方面说实验技术与方法明如何提高H PW/S B A 稳定性有待进一步研究.不同催化剂的催化效果比较取 g催化剂,m L HO、m L(mm o l)环己酮,下回流反应 m i n,比较不同的催化剂对反应产率的影响,结果如图所示.由图可以看出,硫酸氢钠和氯化铝的催化产率都较低,可能是由于用量少其酸性强度不够所致;浓硝酸、对甲苯磺酸和磷钨酸都具有较好的催化效率,但这些催化剂一方面存在难回收的问题,另一方面会产生较多废水或有害物质污染环境,不符合绿色化学的要求;H PW/S B A 催化效果比单纯用磷钨酸的催化效率高得多,这可能一方面由于磷钨酸强酸性和氧化性所致,另一方面由于介孔分子筛S B A 二维六方的介孔所致.图不同催化剂对反应产率的影响 结语H PW/S B A 催化HO氧化环己酮合成己二酸,具有催化产率高、易回收、可循环使用等优点,是一种高效的绿色催化剂,尤其是HO氧化后还原成无毒无害的水,该方法为基础有机实验提供了一条绿色催化合成己二酸的教学路径.而且通过反应条件的优化,减少原料用量,缩短了反应时间,提高了反应产率.总之,该实验方法具有安全、环保、反应条件温和、时间短、工艺简单、操作方便、收率较高等优势,完全可以替代本科基础有机实验中硝酸或高锰酸钾氧化环己酮合成己二酸的实验教学.参考文献邢暘,靳小平,李傲,等突破传统工艺的己二酸绿色合成方法研究J辽宁化工,():李公春,鞠志宇,吴长增,等己二酸的绿色合成J实验室科学,():滕巧巧,姜艳有机化学实验(版)M北京:化学工业出版社,:曾绍琼有机化学实验(版)M北京:高等教育出版社,宁原锋,王建英,李智,等己二酸绿色合成催化剂的研究进展J煤炭与化工,():,冯颖,黄丽霞,冯秀霞己二酸绿色合成在实验教学中的应用J广东化工,():,Z h a oD,F e n gJ,H o uQ,e t a l T r i b l o c kC o p o l y m e rS y n t h e s e so fM e s o p o r o u sS i l i c aw i t hP e r i o d i c t o A n g s t r o mP o r e sJ S c i e n c e,:杨一可,王皓,周慧,等磷钨酸绿色催化氧化环己酮合成己二酸J应用化工,():高校实验室科学技术