离子液体对PA6结晶行为与宏观性能的影响.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月离子液体对 结晶行为与宏观性能的影响梁玉可 申博帆 亢 健 曹 亚(四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室 四川 成都)摘要:研究了不同浓度离子液体丁基甲基咪唑四氟硼酸盐()对尼龙()基膜宏观力学性能、结晶行为以及热稳定性的影响 实验结果表明 加入少量 离子液体可以明显降低 的屈服强度和模量 红外光谱结果显示表明 中咪唑环上的氢原子与 分子中的酰胺基上的氮原子与氧原子形成氢键而削弱 分子链的氢键作用 随着 用量的提高 的熔融温度、结晶温度以及热稳定均有所下降 并且 样品晶粒尺寸明显减小 结晶更加困难关键词:尼龙 离子液体 力学性能 结晶行为 热稳定性中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():()().()().:聚酰胺 ()具有优良的力学强度、耐磨性和耐化学试剂等特点 是一种常用的半结晶性热塑性工程塑料 广泛应用于工业制造领域 由于 分子链重复单元中存在酰胺基团()形成的链间氢键 其存在使 分子排列紧密促进其结晶行为 但同时也导致 在干态和低温状态下韧性较差的缺点 为了提高 的韧性 通常会削弱尼龙 分子链间的氢键作用 增加分子链段的活动性离子液体因其蒸汽压极低不易挥发而被认为是一种新型的“绿色溶剂”同时其导电性良好以及对多种物质溶解性优良的优点使其在应用研究以及工业加工中被广泛使用 目前一般按照阴阳离子将离子液体分为阳离子类离子液体和阴离子类液体 其中最常用的离子液体是咪唑类离子液体 属于阳离子类其他有吡啶类、咪唑类、季鏻类、季铵类等阳离子类离子液体、卤化盐类(阴离子类离子液体)以及新型离子液体类等金属离子能为 酰胺基团羰基 原子和氨基 原子的孤立电子提供空轨道发生配位络合作用 从而削弱 分子间的氢键作用 离子液体的作用与金属离子类似 因此本文采用离子液体 丁基甲基咪唑四氟硼酸盐()与酰胺基团发生相互作用以破坏 分子间的氢键 从而起到增强 体系韧性的目的 并且系统探讨了不同用量的离子液体对 体系结晶行为、宏观力学性能以及热稳定性等的影响 实验部分 主要原料 基膜:自制 丁基甲基咪唑四氟硼酸盐():上海迈瑞尔化学试剂有限公司 仪器与设备万能材料试验机:美国 系统公司 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪():美国珀金埃尔默仪器有限公司 差示第 卷第 期梁玉可 等:离子液体对 结晶行为与宏观性能的影响扫描热量仪:梅特勒托利多集团 偏光显微镜():日本尼康集团 热失重分析仪():德国耐驰仪器制造有限公司 样品制备室温条件下将 基膜浸泡在一定质量分数的 水溶液中 其中 在溶液中的质量分数分别是、并分别命名为湿润样品()、/、/、/、/、/测试与表征拉伸测试:按照 :在室温下进行测试 拉 伸 速 率 为 /红 外 光 谱 分 析():测试频率为 测试次数为 次 测试范 围 为 偏 光 显 微 镜 测 试():将样品放置于载玻片 在 下使样品熔融并用盖玻片压制成薄片 恒温 后自然冷却 降温至 时保持 恒温结晶 随后冷却至室温并观察晶体形貌 测试:氮气气氛中 左右的样品以升温速率 /从 升温至 恒温 消除热历史之后以降温速率 /从 降至 最后以 /的升温速率将样品升温至 氮气流量为 /热失重分析():氮气气氛中 左右样品以 /的升温速率从 升温至 记录热失重曲线 结果与讨论 拉伸性能分析 基膜在 水溶液浸泡后 力学性能表现出明显的高强度()以及高模量()的拉伸行为 如图 所示 少量(质量分数)的加入 尼龙 体系的屈服强度和模量下降明显 见图 对于/体系/的屈服强度是 与 基膜相比降低了 模量则减少了 这是 与 分子的酰胺基团发生相互作用 破坏了 的链间氢键 增加了 分子 链 段 的 运 动 能 力 所 致 随 着 水 溶 液 中 含量的提升 体系的屈服强度和模量并未出 现 明 显 降 低 这 可 能 是 因 为 浸 泡 在 水溶液中 并未参与 的结晶过程 只影响 非晶区的氢键应力应变曲线力学性能图 /的应力应变曲线和力学性能变化 /红外谱图分析图 是 的红外吸收光谱 离子液体 特征峰分别归属于 处咪唑环 ()伸缩振动峰、处咪唑环 ()伸缩振动吸收峰 咪唑环丁基链甲基饱和 伸缩振动峰、处丁基链亚甲基饱和 的伸缩振动吸收峰以及 处咪唑环骨架的伸缩振动吸收峰图 中可以观察到经过 水溶液浸泡后的 体系在 处吸收峰强度不断加强 这里认为是咪唑环上 的伸缩振动吸收峰随着 水溶液浓度的提升 处的吸收峰的峰值也随之提升 可以说明 体系内离子液体 的比例随着溶液浓度的提高而增加图 中 体系官能团的吸收峰与表格中文献标准的 分子链的各基团吸收峰相对应:/基膜在 处出现的酰胺带的 伸缩振动吸收峰的强度远大于 处自由的 伸缩振动 说明基膜内大部分酰胺基团都生成了氢键 处的吸收峰归属于 分子塑 料 工 业 年 链上最强吸收峰酰胺带羰基()的伸缩振动 处则是酰胺带的 弯曲振动和 伸缩振动的组合表 中 的酰胺谱带的特征峰 波数/归属带 自由的 伸缩振动 强谱带 晶区的氢键中的 的伸缩振动 无定形区的氢键中的 的伸缩振动 酰胺的 伸缩振动的倍频峰 反对称 伸缩振动 对称 伸缩振动 最强 酰胺谱带 伸缩振动 次强 酰胺谱带 弯曲振动和 伸缩振动的组合 酰胺谱带的倍频 酰胺谱带 振动酰胺谱带 面内摇摆振动 红外谱图不同含量/的 谱图图 的红外谱图和不同含量/的 谱图 图 中/在 处酰胺带(伸缩振动峰)的吸收强度减弱 同时位于 处的酰胺带(羰基 伸缩振动)吸收峰减弱 这说明 中咪唑环上的氢与 分子中的酰胺基上的氮()和氧()形成了氢键而削弱 分子链酰胺带上的氢键作用此外 将/基膜表面玻璃 对样品上下表面及截面均进行 元素分析 测试结果显示 样品上下表面及芯层的 全谱、元素谱图都十分接近 与红外数据吻合 说明浸泡后离子液体进入样品基膜内部 分析结晶曲线熔融曲线图 /的结晶曲线和熔融曲线 表/的熔融峰、结晶峰、熔融焓与结晶度)/(/)注:)及 分别为熔融温度和结晶温度 过冷度()的熔融焓 聚合物的结晶度在不同含量的 水溶液浸泡后 基膜样品的 曲线如图 所示 得到 数据如表 所示 由图可观察到随着 含量的增加 体系的熔融曲线向左移动 即熔融温度第 卷第 期梁玉可 等:离子液体对 结晶行为与宏观性能的影响()减小 结晶曲线同样朝左移动 体系的结晶温度()下 降 正 如 表 所 示 随 着 水 溶 液 中 质量分数的提高 体系的 和 下降由 下降到 也由纯 体系的 下降到 上升明显 体系的结晶度下降了 这主要是由于 与 中酰胺基团间发生相互作用形成新的分子间作用力 破坏了 分子链间的部分氢键作用使得 的结晶能力下降 分子链见的紧密排列被破坏图 中可以看出未经离子液体浸泡的 样品基膜有明显的 晶型熔融峰(左右)和 晶型熔融峰(左 右)随 着 浸 泡 溶 液 中 含量的提升 熔融曲线的 晶熔融峰不强烈 这可能是 进入 分子中破坏了分子间氢键 影响了 晶型的生成 偏光显微镜()分析/图 /体系的结晶形貌图()()经 浸泡后 样品的结晶形貌如图 所示 基膜呈现出较大较明显的晶粒 而经过 浸泡后的样品晶粒尺寸明显减小这表明了/的结晶较 更困难这与上文中 的熔点下降相对应 是一类结晶速率较高的聚合物 其结晶过程中晶体的生长速率较快 难以在偏光显微镜下捕捉到完整清晰的结晶过程 并易生成较大的球晶 由于离子液体 渗透进入 基膜内部 酰胺基团间的作用力被破坏 氢键作用被削弱 结晶过程中分子链段紧密程度减小 因此形成尺寸较小的晶粒 晶粒较小的聚合物在拉伸过程中常常表现出韧性的提高 也因此在拉伸实验中表现出屈服强度和模量的下降(图)热稳定性分析图 /体系热失重曲线图 /表 /体系在 失重、失重以及温度热分解温度 /离子液体的加入影响了 的结晶行为与力学性能 同样对 的热稳定性也存在一定影响 为此我们通过实验得到了/的热失重曲线并如图 所示 其热稳定性数据如表 所示 图 中我们可以观察到随着 的加入/体系的热稳定性降低 最大热失重峰向低温方向移动 样品在 失重()、失重的温度()以及热分解温度()均有不同程度的减小(样品曲线由于在离子液体水溶液中浸泡时间充分 对水也存在一定程度的吸收 在 之前塑 料 工 业 年 发生的失重现象是水的蒸发 由于所有样品都存在该现象 水的影响这里忽略不计)随着 离子液体的加入 离子液体不仅与 分子链的酰胺基团发生相互作用破坏了 分子链段的氢键作用且阳离子中的咪唑环增加 分子链之间的间距进一步影响了 分子排列 从而使 的热稳定性随着离子液体的加入量而下降表 中可以观察到 随着离子液体含量的增加/体系样品在 失重、失重的温度以及热分解温度降低 但是体系的热失重曲线变化不明显 这可能是因为 中本身游离酰胺基团较少 能与离子液体可结合的基团也较少 浸泡过程中离子液体扩散迁移到 分子链中的整体含量较少 对 分子的影响也较低 但是仍然可以从热失重曲线图可以看出整体变化趋势 尽管离子液体 降低了 体系的热稳定性 但是对于 的成型加工而言 其初始分解温度()高于 的一般加工温度 几乎没有影响 结论)本文通过将商用 基膜浸泡在不同质量分数的 离 子 液 体 水 溶 液 中 来 研 离子液体对 基膜结晶行为与宏观性能的影响)随着 的使用量增加 的熔融温度、结晶温度以及热稳定性都有所降低 这是由于 对 分子链间的作用力产生了破坏)少量 离子液体的加入 即可显著降低 的屈服强度和模量 从红外光谱上发现 中咪唑环上与 分子中的酰胺基团形成了氢键而削弱 分子链间的氢键作用 的氢键作用被削弱 分子链段的活动性增加 的柔软性提高 拉伸行为表现出韧性的提高)随着 用量的提高 的熔融温度、结晶温度以及热稳定性均下降 这同样是 与 分子链发生相互作用破坏 链间氢键作用所致参 考 文 献 张永.增塑剂对尼龙 性能与结晶行为的影响.塑料工业 ():.():.:.():.():.李爱永 唐人.离子液体在色谱中运用观察.山东化工 ():.():王军 王萍 杨许召 等.离子液体表面活性剂的合成与应用()离子液体表面活性剂的结构和分类.日用化学工业 ():.().():.杨沫 李蕾 田鹏.离子液体的应用研究.山东化工 ():.():.姜超 安晶晶 彭中梁 等.金属离子与聚酰胺相互作用的研究进展.塑料 ():.():.郑勇 郑永军 王梦媛 等.几种典型咪唑类离子液体的红外 光 谱 研 究 .广 州 化 工 ():.():.().():.王爽爽 于振菲 孙文秀 等.熔融结晶过程中热历史对尼龙 多晶现象的影响.高分子材料科学与工程 ():.():.():.(本文于 收到)