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离子色谱法测定氢燃料电池汽车用氢气中卤化物刘雅琼 万伟 王亚敏 高永杰 张祎玮 徐广通中石化石油化工科学研究院有限公司 摘要:目的 为提升氢燃料电池汽车(F C V)用氢气质量,解决氢气中痕量卤化物杂质难以准确定量的技术问题。方法 以“碱液+还原剂”作为吸收液,建立了离子色谱法测定F C V用氢气中卤化物的分析方法。当有氯气杂质存在时,单独的水或碱液作为吸收液均无法实现氯气的完全吸收。还原剂硫代硫酸根在碱性条件下可以将次氯酸根全部还原成氯离子,提高氯气的吸收效率。结果 以“N a OH+S2O2-3”作为吸收液,氯气的吸收效率可达9 1.0%,氯化物混合物的吸收效率均为9 2.6%1 1 5.9%。低含量的氯化氢和氯气样品的吸收效率在8 0.0%以上,两次平行试验测定值的相对偏差均小于1 0%。氯化氢和氯气检出限分别为0.0 1 4m o l/m o l和0.0 0 7m o l/m o l。结论 该方法可以满足F C V用氢气中卤化物的检测要求,所采集的4种不同来源的F C V用氢气中卤化物杂质均低于G B/T3 7 2 4 42 0 1 8 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气 的限值。关键词:燃料电池汽车;氢气;卤化物;离子色谱法;氯化物D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 4.0 1 7 引用格式:刘雅琼,万伟,王亚敏,等.离子色谱法测定氢燃料电池汽车用氢气中卤化物J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(4):1 0 0-1 0 4.L I UYQ,WAN W,WANGY M,e t a l.D e t e r m i n a t i o no fh a l i d e s i nh y d r o g e nf o rh y d r o g e nf u e l c e l l v e h i c l e sb y i o nc h r o m a t o g r a p h yJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2(4):1 0 0-1 0 4.D e t e r m i n a t i o no fh a l i d e s i nh y d r o g e nf o rh y d r o g e nf u e l c e l l v e h i c l e sb y i o nc h r o m a t o g r a p h yL i uY a q i o n g,W a nW e i,W a n gY a m i n,G a oY o n g j i e,Z h a n gY i w e i,X uG u a n g t o n gS I NO P E CR e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o l e u mP r o c e s s i n gC o.,L t d.,B e i j i n g,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v eT h e s t u d ya i m s t o i m p r o v e t h e q u a l i t yo f h y d r o g e n f o r h y d r o g e n f u e l c e l l v e h i c l e s(F C V),a sw e l l a s s o l v e t h et e c h n i c a l p r o b l e mt h a tt r a c eh a l i d ei m p u r i t i e si nh y d r o g e ni sd i f f i c u l tt ob ea c c u r a t e l yq u a n t i f i e d.M e t h o d s A m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh a l i d e s i nh y d r o g e nf o rF C Vb yi o nc h r o m a t o g r a p h yw a sd e v e l o p e du s i n g l y e+r e d u c i n ga g e n t a sa b s o r p t i o ns o l u t i o n.W h e nc h l o r i n e i m p u r i t i e se x i s t,n e i t h e rw a t e rn o r l y ea sa b s o r b e n ts o l u t i o nc o u l df u l l ya b s o r bc h l o r i n eg a s.T h er e d u c i n ga g e n t t h i o s u l f a t ec o u l dc o m p l e t e l yr e d u c eh y p o c h l o r i t et oc h l o r i d e i o nu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o na n d i m p r o v e t h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f c h l o r i n eg a s.R e s u l t s W i t hN a OH+S2O2-3a st h ea b s o r p t i o ns o l u t i o n,t h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fc h l o r i n eg a sr e a c h e d9 1.0%,a n dt h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c i e so f c h l o r i d em i x t u r ew e r e9 2.6%-1 1 5.9%.T h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c i e so f l o wc o n c e n t r a t i o nh y d r o g e nc h l o r i d ea n dc h l o r i n eg a ss a m p l e sw e r em o r e t h a n8 0.0%,a n dt h e r e l a t i v ed e v i a t i o n so f t h e t w op a r a l l e l t e s t sv a l u e sw e r el e s s t h a n1 0%.T h ed e t e c t i o nl i m i t so fh y d r o g e nc h l o r i d ea n dc h l o r i n ew e r e0.0 1 4m o l/m o la n d0.0 0 7m o l/m o l,r e s p e c t i v e l y.C o n c l u s i o n sT h ee s t a b l i s h e dm e t h o dm e e t s t h er e q u i r e m e n t so fh a l i d ed e t e c t i o n i nF C V.A l l o f t h eh a l i d e i m p u r i t i e s i nh y d r o g e nf o rF C Vc o l l e c t e df r o mf o u rd i f f e r e n ts o u r c e sw e r el o w e rt h a nt h el i m i tv a l u eo fG B/T3 7 2 4 4-2 0 1 8F u e l s p e c i f i c a t i o nf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l lv e h i c l e sH y d r o g e n.K e y w o r d s:f u e l c e l l v e h i c l e;h y d r o g e n;h a l i d e;i o nc h r o m a t o g r a p h y;c h l o r i d e 氢能作为一种来源丰富、发热量高、绿色低碳的清洁能源,是替代传统化石能源,实现碳中和的重要途径1-5。氢燃料电池汽车(f u e l c e l l v e h i c l e s,F C V)具有零排放、加注时间短、续航里程长等优点,成为全球新能源车产业发展的重点领域6-7。氢能产业发展中长期规划(2 0 2 1-2 0 3 5年)提出,到2 0 2 5年氢燃料电池汽车保有量将达到5万辆。为保证氢燃料电池的运行效率和寿命,F C V用氢气中的痕量杂质必须得到控制8。氢气中的氯化物对氢燃料电池的性能有不可逆的影响,氯化物吸附在催化剂层上,减少催化表面积,降低电池性能。氯化物通过形成可溶性氯化物络合物并沉积 在 燃 料 电 池 膜 中 来 促 进 铂 的 溶 解9。G B/T001石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 基金项目:国家重点研发计划“燃料电池车用氢气质量检测和在线监测技术开发”(2 0 1 9 Y F B 1 5 0 5 0 0 4)作者简介:刘 雅 琼,1 9 9 2年 生,硕 士,工 程 师,研 究 方 向 为 氢 气 中 超 痕 量 杂 质 分 析 和 油 品 中 元 素 含 量 分 析。E-m a i l:l i u y a q i o n g.r i p p s i n o p e c.c o m通信作者:万伟,1 9 9 1年生,博士,高级工程师,研究方向为氢气中超痕量杂质分析和环境污染物分析。E-m a i l:w a n w e i.r i p ps i n o p e c.c o m3 7 2 4 42 0 1 8 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气 规定燃料氢气中总卤化物摩尔分数 0.0 5m o l/m o l1 0。目前,国内测定气体中氯化氢的方法主要有离子色谱法1 1-1 2、硝酸银容量法1 3-1 4、硫氰酸汞分光光度法等1 5-1 6。硝酸银容量法为络合滴定,检出限较高,不适合痕量分析。硫氰酸汞法根据颜色深浅,用分光光度法计算,选择性较差,且硫氰酸汞有剧毒,废液不易处理。国内测定气体中氯气的方法主要有甲基橙分光光度法1 7-1 8、碘量法1 9-2 0。甲基橙分光光度法选择性较差,碘量法检出限较高,不适合痕量分析。离子色谱法准确度高、选择性好,成为G B/T3 7 2 4 4-2 0 1 8附录A中的推荐方法。由于国内燃料电池的研究起步较晚,针对F C V用氢气中卤化物的测定鲜有报道。董翊等2 1用 去 离 子 水 作 为 吸 收 液,可 溶 性 聚 四 氟 乙 烯(P F A)洗气瓶吸收氢气中的卤化物,用离子色谱仪测定卤离子,检出限可达0.0 0 5m o l/m o l,但该方法只关注氯化氢,并未考虑氯气的影响,以及氯化氢和氯气的吸收效率。由此,研究了离子色谱法测定氯化氢、氯气及两者共存情况下的吸收效率,提出用“碱液+还原剂”作为吸收液,建立了离子色谱法测定F C V用氢气中卤化物的分析方法。1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器和设备:D i o n e xI n t e r g r i o n离子色谱仪,配备电导检测器和KOH淋洗液 自动发生 系统;D i o n e xI o n P a cA S 1 1-HC型阴离子分离柱(2 5 0mm4 mmi.d.),D i o n e xI o n P a cAG 1 1型阴离子保护柱(5 0mm4mmi.d.);气体吸收装置,包括滤膜、滤膜夹套、减压阀、流量计、冲击式吸收瓶。试剂:水中氯根成分分析标准物质(10 0 0m g/L,购自北京计量院);氮气中氯化氢标准气体1 0m o l/m o l、氮气中氯气标准气体1 0m o l/m o l(购自四川中测标物科技有限公司);氢氧化钠(N a OH)和五水硫代硫酸钠(N a2S2O35 H2O)均购自伊诺凯;实验用水为超纯水,电阻率1 8Mc m。1.2 样品采集按照图1所示,连接采样装置。采样时,将滤膜置于滤膜夹内,串联两支各装1 0m L吸收液的2 5m L冲击式吸收瓶,与气源连接。以0.5L/m i n的采样流量采集 气 体。将 两 支 吸 收 瓶 中 的 样 品 溶 液 定 容 至1 0m L,摇匀,用离子色谱进行检测。1.3 吸收效率的考查1.3.1 不不同同氯氯化化物物的的吸吸收收效效率率以018 0 0m g/LN a OH水溶液作为吸收液,以0.5L/m i n的采样流量采集1 0L氯化氢或氯气,用离子色谱进行检测,考查不同碱液含量的吸收液对不同氯化物的吸收效率。以12 0 0m g/LN a OH水溶液和0.01 2.5m g/LS2O2-3作为吸收液,以0.5L/m i n的采样流量采集1 0L氯气,用离子色谱进行检测,考查不同还原剂含量的吸收液对氯气吸收效率的影响。1.3.2 氯氯化化物物混混合合物物的的吸吸收收效效率率以12 0 0m g/LN a OH+5 0m g/LS2O2-3作为吸收液,采集不同比例的氯气与氯化氢混合气体,用离子色谱进行检测,考查两者共存下的吸收效率。1.3.3 低低含含量量氯氯化化物物样样品品的的吸吸收收效效率率将摩尔分数为1 0m o l/m o l的氯化氢或氯气标气分别稀释1 0倍、2 0倍、5 0倍,以2 0 0m g/LN a OH+5m g/LS2O2-3作为吸收液,以0.5L/m i n的采样流量各采集1 0L、1 0L、2 0L两次,用离子色谱进行检测,考查低含量氯化物样品的吸收效率。1.4 标准样品制备配制 质 量 浓 度 分 别 为1.0 m g/L、2.5 m g/L、5.0m g/L、7.5 m g/L、1 0.0 m g/L的氯化物标准溶液,依次进样,以氯离子质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。101 第5 2卷 第4期 刘雅琼 等 离子色谱法测定氢燃料电池汽车用氢气中卤化物1.5 离子色谱分析条件柱温箱温度3 0;检测池温度3 5;淋洗液流量0.8m L/m i n;进样体积2 5L;抑制器电流9 0mA;淋洗液为氢氧化钾溶液,3 0mM等度淋洗。2 结果与讨论2.1 离子色谱法测定氯离子含量的线性程度含有氯离子和其他常见阴离子的色谱图如图2所示,氯离子可以和其他阴离子达到基线分离。离子色谱法测定氯离子的线性程度见表1,氯离子质量浓度为0.01 0.0m g/L时,氯离子质量浓度与峰面积呈线性关系,线性方程为y=0.3 8 2x-0.0 0 6,R2=1,相关系数大于0.9 9 9,线性满足要求。表1 离子色谱法测定氯离子含量的标准曲线数据(氯离子)/(m gL-1)响应值/(Sm i n)线性相关0.00.0 0 101.00.3 7 042.50.9 4 745.01.9 0 767.52.8 5 251 0.03.8 2 33R2=1,y=0.3 8 2x-0.0 0 62.2 不同氯化物的吸收效率2.2.1 碱碱液液含含量量的的影影响响离子色谱法是将气源中的氯化氢和氯气吸收转化为氯离子,吸收效率是影响测定的关键因素。氯化氢具有高度水溶性,在2 5 和1大气压下,1体积水可溶解5 0 3体积的氯化氢气体。氯气可溶于水,1体积水可溶解2体积的氯气。以水作为吸收液时,氯化氢和氯气在水中的溶解度不同,可能会导致氯化氢和氯气的吸收效率不同。碱液可以增加氯气的溶解度,氯气与碱液反应生成一次氯离子和次氯酸根,反应按式()进行:C l2+2 OH-=C l-+C l O-+H2O()以N a OH作为吸收液、0.5L/m i n的采样流量采集1 0L氯化氢或氯气,不同碱液含量的吸收液对氯化氢或氯气的吸收效率如图3所示。当碱液质量浓度为018 0 0m g/L时,氯化氢的吸收效率可达9 5%以上。当碱液质量浓度为06 0 0m g/L时,氯气的吸收效率随着碱液质量浓度的增加而增大,这说明碱液可以显著增 加 氯 气 的 溶 解 性。当 碱 液 质 量 浓 度 大 于6 0 0m g/L时,氯气的吸收效率趋于平稳,最大吸收效率为6 3.2%,大量次氯酸根未被检测到。2.2.2 还还原原剂剂含含量量的的影影响响为了确保次氯酸根转化成二次氯离子,将硫代硫酸根作为还原剂,加入到质量浓度为12 0 0m g/L碱液中。这样,每摩尔氯气分子转化成2摩尔氯离子。硫代硫酸根与次氯酸根的反应式如式()所示:S2O2-3+4 C l O-+2 OH-=2 S O2-4+4 C l-+H2O()以“碱液+还原剂”作为吸收液,以0.5L/m i n的采样流量采集1 0L氯气,不同还原剂含量的吸收液对氯气吸收效率的影响如图4所示。当还原剂质量浓度为01 0m g/L时,氯气的吸收效率随着还原剂质量浓度的增加而增大,以12 0 0m g/LN a OH+1 0m g/LS2O2-3作为吸收液,氯气的吸收效率为9 1.0%,表明在碱性条件下,硫代硫酸根可以将次氯酸根完全还原成氯离子。因此,在后续试验中均采用“碱液+还原剂”作为吸收液。201石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 2.3 氯化物混合物的吸收效率氯碱制氢是工业副产氢的方式之一,通过电解饱和食盐水制取N a OH,并伴随副产物氢气和氯气的生成。氯气与氯化氢可能是氯碱副产氢的重要杂质,对两者共存下的吸收效率的考查尤为关键。以“碱液+还原剂”作为吸收液采集氯气与氯化氢混合气体,考查两者共存下的吸收效率。吸收效率为两个吸收液中实际氯离子质量与理论氯离子质量之比,实际氯离子质量与理论氯离子质量可分别由式(1)、式(2)计算:m实际=(1+2)1 0(1)m理论=XH C lVn d(HC l)3 5.52 2.4+XC l2Vn d(C l2)3 5.522 2.4(2)式中:m实际为两个吸收液中实际氯离子质量,g;1为吸收液1中氯离子质量浓度,m g/L;2为吸收液2中氯离子质量浓度,m g/L;m理论为两个吸收液中理论氯离子 质 量,g;XH C l为 氢 气 中 氯 化 氢 的 摩 尔 分 数,m o l/m o l;XC l2为氢气中氯气的摩尔分数,m o l/m o l;Vn d(H C l)为标准状态下(1 0 1.3 2 5k P a,2 7 3.1 5K)氯化氢采样 体 积,L;Vn d(C l2)为 标 准 状 态 下(1 0 1.3 2 5k P a,2 7 3.1 5K)氯气采样体积,L。以12 0 0m g/LN a OH+5 0m g/LS2O2-3作为吸收液,氯化物混合物的吸收效率见表2。根据金梅等2 2的研究和H J5 4 9-2 0 1 6 环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法1 1,气体吸收效率的合理范围一般为8 0.0%1 1 0.0%。当氯化氢和氯气体积比分别为11 0、11和1 01时,氯化物混合物的吸收效率均大于9 0.0%,说明该吸收液可以完全吸收氯化氢和氯气的混合气体。当氯化氢和氯气体积比为1 01时,氯 化 物 混 合 物 的 吸 收 效 率 为1 1 5.9%,超 过1 1 0.0%的原因可能是有少量卤化物残留在管线中。表2 氯化物混合物的吸收效率吸收氯化氢体积/L吸收氯气体积/L吸收液1中氯离子质量浓度/(m gL-1)吸收液2中氯离子质量浓度/(m gL-1)实际氯离子质量/g理论氯离子质量/g吸收效率/%552 0.60.12 0 6.62 1 7.89 4.91 01 04 3.80.24 3 9.74 3 5.61 0 1.01 51 56 6.10.26 6 3.56 5 3.41 0 1.522 05 6.20.35 6 5.06 0 9.89 2.62 024 0.30.14 0 4.03 4 8.51 1 5.92.4 低含量氯化物样品的吸收效率、重复性与方法检出限实际氢气中氯化物含量很低,拟将高含量标气稀释成低含量样品,考查低含量样品的吸收效率。将摩尔分数为1 0m o l/m o l的氯化氢或氯气标气分别稀释1 0倍、2 0倍、5 0倍,所得低含量样品的氯化氢或氯气摩尔分数分别为1.0m o l/m o l、0.5m o l/m o l、0.2m o l/m o l,以0.5 L/m i n的 采 样 流 量 各 采 集1 0L、1 0L、2 0L两次。摩尔分数为1.0m o l/m o l的氯气采 集1 0 L,理 论 上 需 要4.5 m g/L N a OH+1.8m g/LS2O2-3。采用2 0 0m g/LN a OH+5m g/LS2O2-3作为吸收液,远大于N a OH和S2O2-3的理论需求值,可以保证对低含量样品的吸收效率。不同稀释倍数条件下低含量氯化物的吸收效率和重复性如表3所列。低含量氯化氢样品的吸收效率分别为8 8.6%、8 6.9%、8 3.6%,低含量氯气样品的吸收效率分别为1 1 1.6%、1 1 3.5%、9 0.5%。两次平行试验测定值的相对偏差均小于1 0%,满足气体测定的重复性要求。考虑到测试过程环节现场空白离子的干扰,可以得到氯化氢和氯气检出限分别为0.0 1 4m o l/m o l和0.0 0 7m o l/m o l。表3 低含量氯化物的吸收效率和重复性序号气体种类稀释倍数气体体积/L气体摩尔分数平均值/(m o lm o L-1)吸收效率/%相对偏差/%123HC l1 01 00.8 98 8.62.82 01 00.4 38 6.92.25 02 00.1 78 3.61.5456C l21 01 01.1 21 1 1.60.22 01 00.5 71 1 3.53.05 02 00.1 89 0.55.4301 第5 2卷 第4期 刘雅琼 等 离子色谱法测定氢燃料电池汽车用氢气中卤化物2.5 实际F C V用氢气中卤化物的测定目前,我国主要的制氢技术包括化石燃料制氢、工业副产氢和电解水制氢等。化石燃料制氢是利用煤炭、石油和天然气等化石燃料,通过化学热解或者气化生成氢气。化石燃料制氢技术成熟、成本低廉,占据主流市场份额。氯碱工业、煤焦化、石油化工等生产过程中会副产大量氢气,原料丰富,可发展空间大。电解水制氢是将水电解产生氢气和氧气的技术,是未来绿氢大规模制取的主要方式2 3。采集了4种不同来源的F C V用氢气,采用本方法与G B/T3 7 2 4 42 0 1 8附录A方法测定卤化物杂质含量(见表4),氢气中总卤化物 摩 尔 分 数 均 低 于0.0 5m o l/m o l,符 合G B/T3 7 2 4 42 0 1 8对氢气品质的要求。其中,来源于天然气和电解水的氢气中总卤化物含量小于氯碱工业和苯乙烯工业副产氢,表明工业副产的氢气纯度低。一般来说,为满足F C V用氢气对杂质的要求,工业副产氢会增加变压吸附的纯化装置。对于来源为氯碱制氢的F C V用氢气,本方法测得的卤化物摩尔分数为0.0 2m o l/m o l,高于采用G B/T3 7 2 4 42 0 1 8附录A方法测得的卤化物含量,这是因为氯碱制氢中含有少量氯气,本方法采用“碱液+还原剂”作为吸收液,增加了氯气的吸收效率,测定结果更准确。表4 不同来源F C V用氢气中总卤化物含量氢气来源总卤化物摩尔分数(按氯离子计)/(m o lm o l-1)本方法G B/T3 7 2 4 42 0 1 8方法天然气制氢0.0 10.0 1氯碱制氢0.0 20.0 1苯乙烯制氢0.0 20.0 2电解水制氢0.0 10.0 13 结论采用“碱液+还原剂”作为吸收液,建立了离子色谱法测定氢燃料电池汽车(F C V)用氢气中卤化物的检测方法。方法稳定性好、灵敏度高,两次平行试验测定值的相对偏差均小于1 0%,氯化氢和氯气检出限分别为0.0 1 4m o l/m o l和0.0 0 7m o l/m o l,重复性和检出限满足检测要求。不同来源的F C V用氢气中卤化物的含量有所差异,这可能与制氢工艺相关。与G B/T3 7 2 4 42 0 1 8附录A方法相比,吸收液使用“碱液+还原剂”,低含量氯气样品的吸收效率可达9 1.0%以上,氯 化 物 混 合 物 的 吸 收 效 率 均 为9 2.6%1 1 5.9%。采用本方法对以氯碱工业副产氢为来源的F C V用氢气中卤化物进行检测能获得更准确的数据。所建立的方法对于保障氢气品质和燃料电池车的安全提供了有力支持。参 考 文 献1张剑光.氢能产业发展展望 氢燃料电池系统与氢燃料电池汽车和发电J.化工设计,2 0 2 0,3 0(1):3-6.2李建林,梁忠豪,梁丹曦,等.“双碳”目标下绿氢制备及应用技术发展现状综述J.分布式能源,2 0 2 1,6(4):2 5-3 3.3常宏岗.天然气制氢技术及经济性分析J.石油与天然气化工,2 0 2 1,5 0(4):5 3-5 7.4何晋越,乔玲茜,曾金华,等.氢能产业发展对天然气生产企业的影响及 对 策 以 川 渝 地 区 为 例 J.天 然 气 与 石 油,2 0 2 1,3 9(5):1 3 0-1 3 8.5刘贵洲,窦立荣,黄永章,等.氢能利用的瓶颈分析与前景展望J.天然气与石油,2 0 2 1,3 9(3):1-9.6徐聪,徐广通,宗保宁,等.氢燃料电池汽车用氢气中痕量杂质分析技术进展J.化工进展,2 0 2 1,4 0(2):6 8 8-7 0 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