聚甲基丙烯酸甲酯稀土铕配合物的合成制备及其表征.pdf

书书书第 卷第期 年月杭州师范大学学报（自然科学版）（）收稿日期：修回日期：基金项目：贵州烟草科学研究院横向课题（）；浙江省教育厅一般科研项目（）；杭州师范大学钱江学院 年度科研项目（）通信作者：孙燕（），女，教授，博士，主要从事功能高分子研究 ：；陈兴江（），男，副研究员，硕士，主要从事功能材料应用研究 ：犱 狅 犻：聚甲基丙烯酸甲酯稀土铕配合物的合成制备及其表征夏远乾，许衡，梁梦梦，秦亚平，成晨，俞韩啸，商胜华，孙燕，陈兴江（杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州 ；贵州省烟草科学研究院，贵州 贵阳 ）摘要：本文研究目的是制备一种含有稀土铕的有机高分子材料首先以三价稀土铕离子为中心原子，与苯甲酸和丁烯酸反应制备了 苯甲酸丁烯酸配合物（）；再使其与邻菲罗啉结合生成 苯甲酸丁烯酸邻菲罗啉配合物（）；然后该配合物与甲基丙烯酸甲酯单体聚合，得到高分子铕配合物（）通过对其进行溶解性研究，并利用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、紫外光谱、差示扫描量热分析和荧光光谱等对铕配合物组成、结构进行表征结果显示：成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯高分子铕配合物，该高分子铕配合物在丙酮中具有良好的溶解性，并研究了该共聚物的发光性质关键词：离子；配体；聚合物；发光性中图分类号：文献标志码：文章编号：（）引言稀土有机配合物由于中心离子独特的光学性质以及在生命科学、分析化学、发光显示等领域具有潜在的应用价值，引起人们广泛关注 而其中稀土铕更是成为研究的热点 的配合物是一类优良的电致发红光材料，具有量子产率高、颜色纯度高、发射峰带窄、相对价格低等特性，且发射峰的强弱随着配体的变化而改变 但由于稀土配合物的光热稳定性差，难以成型，在一定程度上限制了其应用范围因此，在对 配合物的研究中，配体的合理设计及优化是提高配合物发光程度、光稳定性的关键利用聚甲基丙烯酸甲酯聚合物具有分子量大、分子量分布存在多分散性和高分子材料整体存在韧性等特点，可以将该高分子材料引入到稀土有机配合物中，从而赋予材料多种性能，如韧性、成膜性和稳定性等，同时还可以保留稀土铕配合物电致发红光的优点本研究以三价稀土铕离子 为中心原子，与苯甲酸和丁烯酸反应制备了 苯甲酸丁烯酸配合物（）；在此基础上与邻菲罗啉结合生成 苯甲酸丁烯酸邻菲罗啉配合物（）；然后再通过其与甲基丙烯酸甲酯单体聚合，形成高分子铕配合物（），并研究了其发光性能实验部分 实验试剂及仪器丁烯酸（）和溴化钾（天津市永大化学试剂有限公司），均为分析纯；丁烯醛、偶氮二异丁氰（）（江苏强盛功能化学股份公司）、苯甲酸（）、，二甲基甲酰胺（上海国药）、氯化铕（）（）、，邻菲罗啉（）和甲基丙烯酸甲酯（）（上海麦克林生化科技有限公司），均为化学纯紫外可见分光光度计 ，尤尼柯（上海）仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪（），德国布鲁克；核磁共振谱仪（），瑞士 公司；凝胶渗透色谱仪（）怀雅特 ，美国怀雅特技术公司；电感耦合等离子体光谱仪（），美国 ；日立 型荧光分光光度计，日本日立；差示扫描量热仪 ，美国 犈 狌苯甲酸丁烯酸三元配合物的制备 苯甲酸丁烯酸三元配合物的制备按狀（）狀（）狀（）反应量取一定量的 与 以及适量的丁烯醛分别溶解于适量的无水乙醇中，混合并缓慢加入 的乙醇溶液用 的无水乙醇溶液调节该混合液的 值约为，再往其中加入适量活化处理的 作催化剂氧化丁烯醛，插入复合电极，通入氧气排除空气，将装置置于恒温水浴中，下搅拌，反应，放置待溶液沉淀，过滤，用 乙醇水溶液反复洗涤然后在室温下真空干燥得白色粉末状固体配合物 的合成路线如图所示图配合物犈 狌 犅 犃 犆 犃的合成路线犉 犻 犵 犜 犺 犲 狊 狔 狀 狋 犺 犲 狊 犻 狊 狉 狅 狌 狋 犲狅 犳犈 狌 犅 犃 犆 犃 犈 狌苯甲酸丁烯酸邻菲罗啉四元配合物的制备将上述合成的 苯甲酸丁烯酸三元配合物和 均溶于无水乙醇中，并按照摩尔比进行反应，下混合搅拌反应后，放置至沉淀出现，过滤，并用 乙醇水溶液反复洗涤，然后在室温下真空干燥得淡红色粉末状固体配合物 的合成路线如图所示图配合物犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀的合成路线犉 犻 犵 犜 犺 犲 狊 狔 狀 狋 犺 犲 狊 犻 狊 狉 狅 狌 狋 犲狅 犳犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀杭州师范大学学报（自然科学版）年 犈 狌苯甲酸丁烯酸邻菲罗啉 犘犕犕犃共聚物的制备将 新制的 苯甲酸丁烯酸邻菲罗啉四元配合物与 置于 的三颈烧瓶内，并量取 精制过的加入三颈烧瓶中，抽真空并通氮气保护，加热一段时间后，再加入一定量的 ，抽真空并一直通氮气保护，加热至，并保持在 反应 反应结束后将反应液缓慢滴加到 的甲醇中，一边滴加一边猛烈搅拌，即有白色沉淀析出，过滤，晾干干燥后的固体用少量溶解，再滴加到 甲醇中，反复纯化次，直到洗涤后的甲醇滤液点到滤纸上在紫外灯照射下无红光发射为止，所得共聚物在紫外灯照射下发射鲜艳的红光配合物 的合成路线如图所示图配合物犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃的合成路线犉 犻 犵 犜 犺 犲 狊 狔 狀 狋 犺 犲 狊 犻 狊 狉 狅 狌 狋 犲狅 犳犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃 傅里叶红外光谱的测定（犉 犜 犐 犚）压片，扫描精度为，扫描次数为 次，扫描范围 核磁共振氢谱测定（犎 犖犕犚）将聚合产物溶于 溶剂中，采用 核磁共振谱仪测定其 谱 凝胶渗透色谱测分子量（犌 犘 犆）聚合产物的相对分子质量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱（）进行测试，所用仪器为怀雅特 ，所用溶剂为四氢呋喃，流速为 紫外可见分光光度计的测定乙醇作为溶剂，扫描范围为 荧光光谱分析乙醇作为溶剂，样品溶液浓度为 进行测定，波长扫描范围为 差示扫描量热分析（犇 犛 犆）称取 的高分子铕配合物样品，置于铝锅中，密封通氮气，升温至 电感耦合等离子体光谱仪分析（犐 犆 犘）用去离子水作为溶剂，进行标准溶液和消解后样品的测定电感耦合等离子体光谱仪的波长范围在 ，光学分辨率 犔 犈 犇灯的制备将制备出的高分子铕配合物进行红光检测，然后用制备的铕配合物与蓝、绿荧光粉进行不同比例的混合，再加入胶和胶混匀，胶、胶、荧光粉的比例为，制备出 灯结果与讨论 铕配合物中铕离子（犈 狌）含量的测定研究测得铕离子（）标准曲线为狔 狓 ，其中狓为 的浓度经过 测量得第期夏远乾，等：聚甲基丙烯酸甲酯稀土铕配合物的合成制备及其表征到数据，计算稀土铕四配体（）及铕四配体高分子共聚物（）中铕的质量分数分别为 ，铕四配体及其共聚物的溶解性能研究表铕配合物在氯仿和丙酮中的溶解情况比较犜 犪 犫 犆 狅 犿 狆 犪 狉 犻 狊 狅 狀狅 犳犱 犻 狊 狊 狅 犾 狏 犻 狀 犵犮 犪 狆 犪 犮 犻 狋 狔狅 犳犲 狌 狉 狅 狆 犻 狌 犿犮 狅 犿 狆 犾 犲 狓 犻 狀犮 犺 犾 狅 狉 狅 犳 狅 狉 犿犪 狀 犱犪 犮 犲 狋 狅 狀 犲铕配合物名称氯仿丙酮 溶解较快不溶解 溶解较慢易溶解由表所示，苯甲酸丁烯酸邻菲罗啉四元配合物（）在氯仿溶剂中能快速溶解，但是其甲基丙烯酸甲酯共聚后的产物（）在氯仿中的溶解较慢；不 易 溶 于 丙 酮，但 是 可以溶于丙酮这说明稀土铕的四配体与甲基丙烯酸甲酯发生了聚合反应，而非简单的物理掺杂 红外光谱的分析图稀土铕配合物及其聚合物的红外光谱图犉 犻 犵 犉 犜 犐 犚狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪狅 犳 狉 犪 狉 犲犲 犪 狉 狋 犺犲 狌 狉 狅 狆 犻 狌 犿犮 狅 犿 狆 犾 犲 狓 犲 狊狑 犻 狋 犺犿 犲 狋 犺 狔 犾犿 犲 狋 犺 犪 犮 狉 狔 犾 犪 狋 犲如图所示是铕三配体和四配体及其聚合物的红外光谱图三配体 的红外谱图中（图），苯甲酸和丁烯酸的羧基特征吸收峰（）消失，取而代之的是在 的羧酸盐的反对称伸缩振动峰（），这可能是由于苯甲酸和丁烯酸与 发生了配位反应 处邻菲罗啉的上键伸缩振动峰变尖锐（图），可能是由于形成四配体 后，邻菲罗啉上键的伸缩振动吸收峰与三配体上的上 双键伸缩振动峰重叠所致如图 所示，处 是 羰 基 特 征 吸 收 峰，并 且 上 双键在 的特征峰消失，所以可以推测聚合反应发生，铕配合物中形成了聚甲基丙烯酸甲酯 核磁共振氢谱分析图稀土铕聚合物犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘 犕犕犃的核磁共振氢谱图犉 犻 犵 犎 犖犕犚狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪狅 犳犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃图为稀土铕聚合物的核磁共振氢谱图其中 峰处主要是各种结构中丁烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物中，和的重叠峰 处是甲基丙烯酸甲酯上侧链酯基相连的甲基上原子的化学位移 处的峰主要为苯甲酸的苯环上个的化学位移 相对分子质量分析稀土铕聚合物 的相对分子质量分布如图所示，所对应的相对分子质量测定结果见表由图可知，所得聚合物 的 曲线为单峰分布，表明所得产物是共聚物而非共混物由表可见，测得的稀土铕聚合物 的相对分子质量分布指数（）为 杭州师范大学学报（自然科学版）年图稀土铕聚合物犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃的犌 犘 犆曲线犉 犻 犵 犃狋 狔 狆 犻 犮 犪 犾犌 犘 犆犮 狌 狉 狏 犲狅 犳犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃表稀土铕聚合物犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃的犌 犘 犆测试结果犜 犪 犫 犜 犺 犲犌 犘 犆狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃珨犕狀珨犕狑珨犕狕珨犕 注：珨犕狀：数均分子量；珨犕狑：重均分子量；珨犕狕：犣均分子量；珨犕：平均分子量；：相对分子质量分布指数 紫外光谱分析图稀土铕配合物及其聚合物的紫外吸收光谱图犉 犻 犵 犝 犞狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪狅 犳 狉 犪 狉 犲犲 犪 狉 狋 犺犲 狌 狉 狅 狆 犻 狌 犿犮 狅 犿 狆 犾 犲 狓 犲 狊狑 犻 狋 犺犿 犲 狋 犺 狔 犾犿 犲 狋 犺 犪 犮 狉 狔 犾 犪 狋 犲如图所示是铕三配体和四配体及其聚合物的紫外吸收谱图在 的紫外光区，铕三配体（）和四配体（）及其聚合物（）都有吸收图 是铕四配体 在 和 处的吸收峰主要来自于配体，邻菲罗啉的吸收，这两个紫外吸收峰均属于 跃迁 与铕三配体 （图）相比，铕四配体 引 发 甲 基 丙烯酸甲酯聚合，形成高分子铕配合物后，处仍然保留微弱吸收峰（图），这说明铕四配体在与甲基丙烯酸甲酯聚合的过程中，并没有完全解离，这也同时说明，稀土配合物高分子化研究具有研究价值 荧光光谱分析图所示为稀土铕配合物及其聚合物的荧光谱图图 所示为四配体 在激发光谱 波长处有明显尖锐的吸收峰，且荧光强度较强，这主要应该归属于配体中邻菲罗啉的分子结构中含有广泛的共轭结构和较理想的刚性环，因此邻菲罗啉可以吸收更高的能量在发射光谱中，由于配体与 发生配位，使得 的最大发射波长蓝移至 处，且在此处与 其他几个 能级跃迁所产生的发射峰重叠铕四配体与甲基丙烯酸甲酯聚合形成高分子铕配合物 后，激发波长在 处时，其发射峰主要处于 波长处（如图），另外，在 波长处同样有发射光，但是此处的荧光强度较弱这可能是稀土铕四配体 与甲基丙烯酸甲酯共聚后，稀土配合物的比例组成变低导致第期夏远乾，等：聚甲基丙烯酸甲酯稀土铕配合物的合成制备及其表征 ；图稀土铕配合物及其聚合物的荧光谱图犉 犻 犵 犉 犾 狌 狅 狉 犲 狊 犮 犲 狀 犮 犲 狊 狆 犲 犮 狋 狉 犪狅 犳 狉 犪 狉 犲 犲 犪 狉 狋 犺犲 狌 狉 狅 狆 犻 狌 犿犮 狅 犿 狆 犾 犲 狓 犲 狊狑 犻 狋 犺犿 犲 狋 犺 狔 犾犿 犲 狋 犺 犪 犮 狉 狔 犾 犪 狋 犲 共聚物犇 犛 犆的分析文献证实，聚甲基丙烯酸甲酯聚合物应该在 左右出现明显的玻璃化转变温度，而稀土铕四配体与甲基丙烯酸甲酯共聚后，制得的高分子铕配合物 在 也出现了热转变台阶（图），这就是 聚合物的玻璃转化温度 聚合物的玻璃化转变温度比聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度稍高的原因是稀土铕共聚物中高分子链段运动能力受阻，其链段运动能力比甲基丙烯酸甲酯均聚物的链段运动能力弱图稀土铕配合物犈 狌 犅 犃 犆 犃 狆 犺 犲 狀 犘犕犕犃的犇 犛 犆曲线犉 犻 犵 犇 犛 犆犮 狌 狉 狏 犲狅 犳 狉 犪 狉 犲 犲 犪 狉 狋 犺犲 狌 狉 狅 狆 犻 狌 犿犮 狅 犿 狆 犾 犲 狓 犲 狊狑 犻 狋 犺犿 犲 狋 犺 狔 犾犿 犲 狋 犺 犪 犮 狉 狔 犾 犪 狋 犲 高分子铕配合物犔 犈 犇灯的制备利用合成的发红光的高分子铕配合物与蓝和绿两种荧光粉混合，成功制备了 灯结 论研究结果显示：利用铕配合物与甲基丙烯酸甲酯单体聚合，成功制备了高分子铕配合物（）该高分子铕配合物具有良好的丙酮溶解性和较慢的氯仿溶解性；其玻璃化转变温度比纯的甲基丙烯酸甲酯聚合物略有增高，大约在 ；该高分子铕配合物在固体粉末状态下发红色荧光，且与蓝和绿两种荧光粉混合后制备了 灯，发光效果良好参考文献：，杭州师范大学学报（自然科学版）年 （，）狆 ，：，（）（），（）：陈芳芳，卞祖强，黄春辉铕配合物电致发光研究进展中国稀土学报，（）：苏艳，杨朝龙，李又兵红光铕配合物电致发光材料研究进展材料科学与工程学报，（）：方少明，马松涛，郭良起，等铕三元配合物聚氨酯丙烯酸酯发光材料的合成与荧光性能研究中国稀土学报，（）：喻琪，陈瑶，张振杰，等结晶性的多孔高分子金属配合物的最新研究进展无机化学学报，（）：艾岩，胡钊巴豆酸的制备及应用生物技术世界，（）：徐兴勤，唐建国，刘继宪，等两亲性嵌段聚合物铕杂化纳米球的结构与荧光性能塑料工业，（）：曹诚，李俊仪，吴于飞，等乙烯基咔唑与八乙烯基倍半硅氧烷共聚研究杭州师范大学学报（自然科学版），（）：孔繁如，黄睿，王砥，等硅烷改性邻苯二甲基酰氯和，邻菲罗啉的铕（）配合物制备及荧光性质的研究稀土，（）：肖焕明，索全伶，刘兴旺，等三元稀土铕配合物与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应研究稀土，（）：犛 狔 狀 狋 犺 犲 狊 犻 狊犪 狀 犱犆 犺 犪 狉 犪 犮 狋 犲 狉 犻 狕 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犚 犪 狉 犲犈 犪 狉 狋 犺犈 狌 狉 狅 狆 犻 狌 犿犆 狅 犿 狆 犾 犲 狓 犲 狊狑 犻 狋 犺犘 狅 犾 狔犕 犲 狋 犺 狔 犾犕 犲 狋 犺 犪 犮 狉 狔 犾 犪 狋 犲 ，（，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，（），犗 （），（），犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；第期夏远乾，等：聚甲基丙烯酸甲酯稀土铕配合物的合成制备及其表征