聚合物3D打印工艺及打印材料的研究进展.pdf

综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（4）：65近年来，3D打印技术加速发展，打印材料日益丰富，以聚合物和金属材料为主。与金属材料相比，聚合物具有质量轻、耐化学药品腐蚀性好、可塑性好等优点。20世纪90年代初，聚合物成为3D打印中的主流应用材料，助力3D打印行业进入首个快速发展期。现今，聚合物仍是3D打印应用最广泛的材料。聚合物3D打印在近年来取得了不同程度的发展，出现了更高效、快速的3D打印工艺，同时越来越多高性能高强度的新型3D打印用聚合物研制成功。3D打印用聚合物种类繁多，已经从工程塑料、生物塑料扩展到特种工程塑料，再到各种复合材料1-2。除注塑成型等传统工艺外，3D打印成为塑料的一种重要的成型方式。本文主要介绍目前3D打印工艺及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚酰胺（PA）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、聚醚醚酮（PEEK）等常用3D打印用聚合物的研究进展。1 聚合物3D打印工艺1.1 基于光聚合工艺的3D打印技术光聚合工艺的原理是液态光敏树脂在紫外激光束的照射下发生光聚合而快速固化。光聚合打DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.14聚合物3D打印工艺及打印材料的研究进展朱小明，章盼梅，江丽珍，陈宇姗（广州城市理工学院，广东广州 510800）摘 要：综述了3D打印工艺的工作原理、特点和发展情况，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚酰胺、热塑性聚氨酯弹性体、聚醚醚酮等常用3D打印聚合物及其复合材料的的性能、研发情况和发展趋势，最后介绍了聚合物3D打印在各领域的应用情况。目前，聚合物3D打印工艺正在向低打印成本、低能耗、大尺寸、高打印速率方向发展，同时为了改善打印材料的加工性能，现已对各类聚合物进行了大量改性研究，主要包括将不同种类的聚合物共混或向聚合物基体中添加功能填料。关键词：聚合物 3D打印 聚乳酸 复合材料 发展趋势中图分类号：TQ32 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2023）04-0065-07Research progress of polymer 3D printing process and materialsZhu Xiaoming，Zhang Panmei，Jiang Lizhen，Chen Yushan（Guangzhou City University of Technology，Guangzhou 510800，China）Abstract：Thispapersummarizestheworkingprinciple，characteristicsanddevelopmentof3Dprintingprocesses.Theproperties，researchanddevelopmentstatusanddevelopmenttrendofcommon3Dprintingpolymersandtheircompositessuchasacrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，polylacticacid，polyamide，thermoplasticpolyurethaneelastomerandpolyetheretherketone.Theapplicationofpolymer3Dprintinginvariousfieldsisintroduced.Thedevelopmenttrendofpolymer3Dprintingprocessislowprintingcost，lowenergycost，bigsize，andhighprintingrate.Variouspolymersaremodifiedtoimprovetheprocessingperformanceofprintingmaterials，whichincludeblendingoraddingfunctionalfillerstopolymermatrix.Keywords：polymer；3Dprinting；polylacticacid；compoundmaterial；developmenttrend收稿日期：2023-02-26；修回日期：2023-05-26。作者简介：朱小明，女，1983年生，硕士，高级实验师，2013年毕业于华南理工大学机械工程专业，主要研究方向为CAD和快速成型。E-mail：。基金项目：2020年度广东省普通高校特色创新项目（2020KTSCX203）。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.66.印材料是液态树脂，能成形复杂、高精度、高表面光洁度的精细件，用于精密铸造、生物医疗、鞋业和珠宝设计等领域。但光聚合工艺打印件的尺寸受限，大多数为中小微细件，且需要设计支撑结构。基于光聚合工艺的3D打印技术有光固化（SLA）技术、数字光处理（DLP）技术、选择性区域透光固化技术、连续液体界面生产（CLIP）技术、双光子3D打印（TPP或2PP）技术和多头喷射打印（MJP）技术。打印精度方面，TPP技术中光敏树脂聚合限制于光束焦点位置范围极小的区域，打印精度超高，可达纳米级尺寸。在打印速率方面，DLP技术用数字光处理器投影仪来固化液态树脂，一扫就成型一个面，与SLA技术相比，DLP技术打印速率更快。CLIP技术利用抑制聚合的氧气和促进聚合的紫外光在液态树脂池里达到巧妙平衡，装置连续地从树脂池向上拉出3D物体。与DLP技术相比，CLIP技术的打印速率提高了25100倍。后处理方面，MJP技术使用不同的光敏树脂分别成型支撑部分和模型部分，支撑材料可轻易地被冲洗掉，后处理较其他光聚合工艺简单。1.2 基于材料挤出工艺的3D打印技术基于材料挤出工艺的3D打印技术主要是熔融沉积制造（FDM），也称为熔融长丝制造（FFF），还有使用连续纤维增强进行3D打印的连续长丝制造。材料挤出工艺的原理是将丝状热熔性材料经热喷头加热至熔融状态后由喷嘴挤出，材料快速凝固逐层堆积成型。FDM是最普及的桌面级3D打印技术，其设备机械结构简单，成本低廉，操作方便，材料品种多样；但FDM打印件表面粗糙，分层纹理较明显，且打印速率较慢，材料成型时具有收缩性，打印尺寸过大时容易发生翘曲变形。1.3 基于粉末床工艺的3D打印技术粉末床工艺原理是通过激光或红外线灯等热源使粉末颗粒材料熔化，逐层固化成型。该类型工艺无须支撑结构，未烧结的粉末能起到支撑作用，并可重复使用，材料利用率高；可打印镂空等复杂结构；打印件力学性能优于其他工艺类型的3D打印技术，市场应用多，与工业结合紧密；但打印精度、表面光洁度不如光聚合工艺。基于粉末床工艺的3D打印技术主要有选区激光烧结（SLS）技术、高速烧结（HSS）技术和多射流熔融（MJF）技术。SLS技术通过一个单点激光熔化粉末状聚合物；HSS技术利用打印头将红外辐射吸收油墨沉积在热塑性树脂粉末床上，然后用红外灯加热粉末使粉末颗粒熔化；MJF技术利用喷墨打印头将熔融剂和细化剂沉积在热塑性树脂粉末床上，然后使用红外灯烧结粉末。打印速率方面，HSS和MJF技术都实现了面烧结的过程，烧结速率远大于SLS技术，其中，HSS技术打印速率较SLS技术快100倍。成本方面，SLS技术难度大，使用大功率激光器，设备成本和运行成本非常高；HSS技术不需使用昂贵的激光器，其3D打印成本较SLS技术明显降低。烧结质量方面，与使用SLS技术相比，红外加热融化粉末的过程更温和，材料的损坏减少，所以HSS和MJF技术较SLS技术具有更高的烧结质量。材料种类方面，HSS技术的温和加热方式使其能打印较SLS技术更多种类的聚合物粉末。2 聚合物3D打印工艺的发展趋势聚合物3D打印工艺正在向低打印成本、低能耗、大尺寸、高打印速率方向发展，使3D打印逐步迈向批量生产，与传统塑料生产工艺展开竞争。目前，粉末床工艺已初步应用于塑料零件批量生产，并不断推出更高效的SLS系统和低成本小型化烧结系统以提升打印效率和降低设备成本。DLP，CLIP等快速光聚合技术的应用使光聚合3D打印逐步面向最终零件小批量生产，在此基础上的低能耗、高零件性能的光聚合工艺是研究重点。应用于高性能工程材料的材料挤出3D打印工艺走向成熟，高速、大型材料挤出3D打印设备得到应用发展。2015年，德国Indmatec公司推出了HPP155型PEEK3D打印机，是第一台用于高温聚合物的FDM3D打印机，配备了高达420的全金属热端，能加工PEEK等高熔点和高黏度的聚合物1。麻省理工学院研发出一种激光辅助的FDM3D打印机，以激光辅助加热和带螺杆机构的打印头可更好地调节温度、提高流速，打印速率较普通FDM打印机快10倍1。当前，3D打印工艺非常重要的一个研究内容和发展方向是复合材料的3D打印，致力于实现多品种、高性能热塑性复合材料的3D打印并获得最佳打印效果。俄罗斯Anisoprint公司开发了国际领先的连续纤维3D打印技术双喷嘴复合纤维共挤（CFC）技术，推出了生产规模的CFC系统AnisoprintProMIS500。该技术使用一个喷嘴进行FFF成型，另一个喷嘴进行碳或玄武岩丝料共挤出。CFC增强复合材料具有较高的纤维体积比、低孔隙率、良好黏合性及出色的力学性能2。美第 4 期.67.朱小明等.聚合物3D打印工艺及打印材料的研究进展国DesktopMetal公司提出一项微自动光纤替换（微型AFP）技术，开发了FiberHT型和FiberLT型3D打印机。FiberLT型3D打印机可以打印与碳纤维（CF）或玻璃纤维结合的PA6，而其HT型号可以打印与CF或玻璃纤维结合的PEEK或聚醚酮酮（PEKK）。该技术可以控制纤维方向，实现小于1%的孔隙率，高达60%的纤维体积比率2。3 3D打印用聚合物用于光聚合工艺的材料一般是液态光敏树脂，主要包括ABS、聚丙烯、TPU、聚碳酸酯（PC）。用于材料挤出工艺的聚合物丝材，以各类工程塑料和生物塑料及其改性复合材料为主，主要包括PLA、聚醚酰亚胺，ABS，PC，TPU，PA，PEEK等。用于粉末床工艺的聚合物粉末材料主要有PA，TPU，PC，PEEK/PEKK等及其改性粉末材料。为改善材料的加工性能，实现打印件的高性能和多功能性，现已对各类聚合物进行了大量改性研究，主要包括将不同种类的聚合物进行共混或向聚合物基体中添加功能填料的方式。3.1 光敏树脂光敏树脂是高精度3D打印的首选材料。目前，制备光敏树脂较多的是专机专用的商业模式，采用光聚合工艺的3D打印厂商研制和生产了一系列的光敏树脂。近年来，随着SLA桌面级打印机的推广，国内厂商推出了兼容多种打印机的光敏树脂。低黏度、高固化速率和低生物毒性是3D打印光敏树脂的基本特性。光敏树脂固化时会发生收缩，较多的光敏树脂固化后脆性大，容易断裂，韧性和机械强度低，所以应开发或通过复合改性制备低固化收缩率、高机械强度、功能性的光敏树脂。应用于光聚合工艺3D打印的光敏树脂可分为自由基光敏树脂、阳离子光固化树脂、自由基-阳离子混杂型光敏树脂、巯基-烯光交联体系树脂。自由基-阳离子混杂型光敏树脂具有性能易调控、固化速率快等优点而应用最广泛。自由基光敏树脂存在固化收缩率大、韧性和力学性能差等问题。ChengQingkui等3研制了一种耐黄变、力学性能优良、耐热性高的3D打印用光敏树脂，该树脂由低聚物（如聚氨酯丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯醚二甲基丙烯酸酯）和活性稀释剂（如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯）组成。Wasan等4将合成的光敏天然橡胶作为紫外光固化树脂的韧性改性剂，含1.5%（w）光敏橡胶的树脂固化件的断裂伸长率、冲击强度分别提高约59%，116%。阳离子光固化树脂光敏性差、固化速率慢，一般难单独应用于3D打印。HuangBiwu等5合成一种新型的阳离子型紫外光固化预聚物二环氧环己基乙基四甲基二硅氧烷，并与聚己内酯多元醇、部分丙烯酸酯和光引发剂复合，制备了一种新型光敏树脂，该材料具有优异的光敏性，其固化件力学性能和热性能良好。LiuYuansheng等6合成了预聚物双二苯基硅烷，并加入3%（w）的光引发剂三芳基磺酸铵六氟锑酸盐，制备了一种新型的阳离子型光敏树脂，该材料具有较大的光敏性，在446时具有出色的热稳定性，拉伸强度为75.5MPa，弯曲强度为49.5MPa，透光率保持在98%以上。巯基-烯光交联体系树脂具有良好的韧性，在柔性件、仿生组织等方面广泛应用。WangChong等7开发了巯基-烯-丙烯酸酯三元共聚物，具有低黏度（小于0.15Pa s）和足够的热储存稳定性，并可通过改变原料配比来调整聚合物交联网络的力学性能。ZhaoTingting等8基于支化巯基功能化聚硅氧烷与不同相对分子质量乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的巯基-烯点击反应，制备一种断裂伸长率达1400%的硅氧烷弹性体光敏树脂，加入碳纳米管和水凝胶后打印出可拉伸电子器件。3.2 聚合物丝材和粉末材料3.2.1 ABSABS3D打印件可达到ABS粒料注射件强度的70%80%，ABS在FDM打印成型时收缩率较大，容易翘曲，打印精度不易控制。在ABS中加入其他材料共混可得到性能更优的ABS改性复合材料。陈曼曼9采用微米级空心玻璃微珠，纳米粒子ZnO，Al2O3，TiO2和玻璃纤维对ABS填充，制备了5种ABS/无机填料复合材料，利用FDM技术打印复合材料试件并进行拉伸实验，结果表明，5种无机填料的加入都使ABS力学性能显著提高，其中，纳米粒子填充的复合材料增强作用最好，TiO2对ABS拉伸强度的增强效果最佳。Coughlin等10开发了一种应用于FFF打印工艺的新型玄武岩纤维增强ABS长丝。3mm的玄武岩纤维的加入使ABS的强度和刚度增加，在ABS中添加25%（w）玄武岩纤维，强度和刚度最佳。Len等11以ABS为基体，TPU为添加剂，制备了一种适合FFF打印工艺的增强黏接性能的新型材料。结果表明，含有10%20%（w）TPU的共混物在不损失屈服强度的情况下增强了层间的黏合力。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.68.3.2.2 PLAPLA熔点较低，成型时收缩率较小，打印件不易翘曲变形，但脆性大，力学性能、韧性和耐热性较差，限制了其应用范围，需对PLA进行增刚增韧改性研究以扩大PLA打印件的应用领域。光华伟业公司将低熔点树脂包覆的无机粉体加入到PLA中，使材料的冷却速率加快、收缩率降低，制备出韧性较好的打印丝材，打印件不易翘曲和开裂12。Custodio等13从Abaca蕉麻中提取微晶纤维素（MCC），以MCC为增强剂，制备PLA/MCC复合丝材，应用FDM技术对复合丝材进行3D打印研究。结果表明，MCC显著影响了3D打印用PLA/MCC复合丝材的化学性能、结构和力学性能，复合材料的拉伸强度和模量明显提高。吴庆定等14以狼尾草纤维为基材，经改性后与PLA复合，采用挤出法制备了PLA/狼尾草纤维复合材料，其3D打印试件强度高、韧性好、木质感强。PLA具有优异的生物降解性和生物相容性，在生物医学领域应用非常广泛，是3D打印生物可吸收降解支架的主要材料。德国FraunhoferILT公司研发了一种由PLA和沉淀碳酸钙（PCC）制成的新的可降解粉末复合材料，利用SLS3D打印技术制造可降解颅骨植入物，PCC颗粒的加入避免了由酸性降解产物引起炎症反应的可能。Alam等15将PLA和聚-己内酯（PCL）与埃洛石纳米管（HNT）增强的共混物通过熔融共混法制备纳米丝料，通过FFF工艺打印纳米复合支架试件，结果表明，可通过适当调节HNT和PCL的含量来调控PLA/PCL/HNT复合支架的生物降解速率、力学性能和生物学特性。贾李涵等16应用FDM技术打印纳米纤维素增强PLA血管支架，与PLA支架相比，复合材料支架的径向支撑性能最高提升了47.6%，纵向柔顺性提升了20.2%。Emmanouela等17采用FDM打印技术制备PLA，PCL，羟基磷灰石和/或钛酸钡为填料的新型复合骨支架，含有羟基磷灰石和钛酸钡的PLA/PCL复合支架具有接近人体骨骼的压电系数和较高的介电常数。3.2.3 PAPA是一种强韧的工程热塑性材料，其3D打印件具有很高的强度、韧性和刚性，因此在某些领域可替代金属部件。PA主要应用于SLS和FDM工艺中，常见的品种有PA6，PA11，PA12，PA66，其中，粉末材料以PA12为主。PA应用于SLS工艺会获得强度高、致密性好的打印件，但在FDM工艺中存在较严重的翘曲变形问题。在PA粉末中加入其他材料对PA进行改性，可研制出纳米PA、导电PA、增强PA等性能优异的应用于3D打印的PA复合材料。Huber等18以纯PA11和各向同性的球形钕铁硼磁粉混合制备出磁性材料并使用FDM打印机打印出黏接磁体。郭政川19对应用于FDM工艺的PA6与滑石粉进行了共混改性，当滑石粉质量分数为5%时，复合材料加工性能明显改善，拉伸性能提升显著，弯曲性能及热性能与纯PA6接近。于翔等20采用溶剂沉淀法制备3D打印用PA6/TiO2复合材料，TiO2的加入使复合材料的粒径大幅下降，结晶速率和烧结窗口温度有所提高，有利于SLS技术3D打印。Oluwasola等21将3%，5%（w）的碳纳米纤维（CNF）与PA6复合，并应用FDM工艺打印测试件。两种PA6/CNF复合材料均表现出良好的热稳定性和结晶现象。添加3%（w）的CNF增强了复合材料的拉伸和弯曲性能，但添加5%（w）CNF时没有明显的改善。3.2.4 TPUTPU性能优异，具有良好的耐水解性、耐磨性和回弹性，其熔融温度、强度、硬度等具有较好的可调节性，被广泛应用于对弹性有要求的应用领域（如制鞋、服装、软质管材、密封件等）。曾娇等22将PCL和TPU熔融共混，制备具有形状记忆效应的TPU/PCL复合材料，利用FDM技术打印试件。随PCL含量的增加，TPU/PCL复合材料的拉伸强度和硬度增加，形状固定率增加，形状恢复率略有下降。郝亚暾23制备的聚对苯二甲酸乙二酯-1,4-环己烷二甲酯基TPU线材具有收缩率低、尺寸稳定、耐候性好等优点，从多元醇、异氰酸酯和扩链剂三方面来进行结构调整，使材料性能的可调整范围变广。Robles等24采用挤出法制备了含不同质量分数（0.25%，0.50%，1.00%）左氧氟沙星的TPU长丝，然后利用FDM技术制备了力学性能优异的抗感染阴道网。目前，已开发了一系列TPU材料用于鞋类3D打印领域，如万华化学集团股份有限公司推出了三种不同的3D打印TPU鞋材：TPU长丝、TPU粉末、TPU涂料和黏合剂。Aracil等25使用添加银纳米颗粒的TPU材料通过熔丝3D打印制造出具有抗菌性能的鞋外底。3.2.5 PEEKPEEK是特种工程塑料，具有强大的耐用性，优异的耐高温性、耐磨性和生物相容性等，在某些领域能替代金属材料，目前被广泛应用于生物第 4 期.69.朱小明等.聚合物3D打印工艺及打印材料的研究进展医学领域。PEEK具有生物惰性，对PEEK的研究主要是加入生物活性相进行表面改性以提高其生物活性，或添加改善力学性能的材料制备PEEK复合材料。ZhengJibao等26通过机械混合和挤压制备纳米羟基磷灰石含量为030%（w）的PEEK/纳米羟基磷灰石长丝并利用FFF工艺打印试件，结果表明，FFF技术适用于成分可控的PEEK/纳米羟基磷灰石复合材料的3D打印成型。Oladapo等27使用FDM技术和表面处理策略，打印出具有微孔结构的PEEK-碱式磷灰石（cHAp）生物复合材料晶格支架，实验表明，经表面处理的微孔有助于新再生软组织的黏附，PEEK-cHAp生物复合材料的生物降解性和成骨诱导性能适用于骨植入物。Sikder等28将PEEK基复合长丝与无定形磷酸镁（AMP）颗粒熔融共混并进行生物学分析。与纯PEEK相比，PEEK/AMP复合材料具有更强的生物活性和更优越的骨整合能力，可作为整形外科和牙科植入物的3D打印材料。郭芳等29研究了PEEK/纳米TiO2复合材料3D打印试件的生物力学性能，结果表明，采用3D打印技术制备的PEEK/纳米TiO2复合材料的力学性能较佳，能满足人工假体的临床需求。4 3D打印材料的发展趋势近几年，材料制造商加强了对3D打印材料研制的投入，推出更广泛的3D打印材料。2020年，Senvol数据库收录的3D打印用聚合物数量达1222个。2018年，3D打印用聚合物纷纷降价，部分材料降幅达50%，材料价格显著下降是必然趋势。高性能聚合物是3D打印高性能塑件的关键，研发功能性、高性能的工程塑料及其复合材料是3D打印材料当前和今后重要的发展方向。在复合材料方面，发展潜力最大、研究最多的是CF系列复合材料，其可明显提高3D打印件的力学性能，在航天航空、汽车领域具有大量的应用需求，常见的如PA，PLA，ABS，PC，TPU等CF增强复合材料。CF增强复合材料分为短CF增强和长CF增强。在CF增强复合材料中，纤维取向和孔隙率是影响其性能的关键因素。WangPeng等30制备了CF含量分别为5%，10%，15%（w）的CF增强高性能PEEK复合丝材并利用FDM工艺制造出3D打印试件，结果表明，较低的CF含量 5%（w）有利于提高PEEK/CF的力学性能，改善表面质量，降低孔隙率。沿打印方向排列的纤维可以增强力学性能，而孔隙导致PEEK/CF的力学性能退化。Asif等31提出一种超声辅助前庭作用自动旋转检查技术的光聚合3D打印工艺，该工艺利用超声波驻波的声辐射力在光固化树脂中组织CF，使CF沿驻波节点对齐，然后将树脂选择性固化。结果表明，沿单轴测试方向排列的纤维的拉伸强度明显高于随机分布纤维和无纤维的结构。长CF的增强效果比短CF要好得多，但长CF打印存在CF体积比低、层间黏合性差等问题。为解决长CF与基体材料复合界面结合性能差的问题，可进行CF预浸渍研究，对CF表面改性或进行工艺调控等。TianLan等32对预浸CF增强PA复合材料的FFF打印件性能进行研究，结果表明，加入预浸料CF后，复合材料打印件的拉伸强度和弯曲强度分别是纯PA的2.7，13.6倍；采用预浸工艺的CF与纯PA具有良好的界面结合强度。美国3D打印初创公司开发了一种可控制增强型树脂中纤维排列方向的技术，该技术将磁学和DLP工艺结合，利用磁性材料使增强纤维树脂混合液中的纤维对齐，从而使3D打印件的强度达到最佳。用于电子器件领域的聚合物基导电复合材料和应用于医疗领域的生物基聚合物复合材料也是当前3D打印复合材料的重要研究方向。聚合物基导电复合材料是在聚合物中添加导电填料（如金属粉末、石墨、碳纳米管等）制备而成。李前进等33用ABS对多壁碳纳米管（MWNTs）进行预包覆处理，熔融共混制备了ABS/MWNTs导电复合丝材。该复合材料具有优良的力学性能和导电性，且3D打印过程流畅，可用于电子功能器件的设计和3D打印。Marques等34采用一种由ABS/石墨组成的新型导电热塑性材料3D打印电化学传感器。该ABS/石墨电极的灵敏度远优于用PLA/炭黑丝材打印的电极。LiZhongming等35采用FDM技术打印TPU和石墨烯纳米片复合材料，制备了可穿戴式的柔性电阻压力传感器，表现出优异的压阻性能，可用于运动适应度监测。生物基聚合物复合材料中常见的是具有可降解性或生物相容性的PLA，PCL，PEEK复合材料的研究，用于打印PLA，PLA/PCL等可吸收降解的支架，或是高寿命人工骨质替代品的PEEK植入物。5 聚合物3D打印技术应用5.1 航空航天聚合物3D打印技术现已逐步应用于飞机零合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.70.部件（如飞机内饰件、复杂管道等）的生产。空客A350型飞机包含1000多个通过美国Stratasys企业的FDM技术生产的塑料打印件。中国东方航空集团用Stratasys企业的工业级熔融挤出3D打印机和经过认证的可用于FDM3D打印的高性能工程化热塑性塑料制造民航客机机舱中的书报架、电子飞行书包支架等塑件。波音公司采用美国赫氏（Hexcel）企业的PEEK/CF复合材料HexPEKK-100，通过SLS技术打印制造飞机零部件，包括优化设计的支架和复杂管道等。5.2 汽车概念车和电动车等个性化汽车市场将给3D打印带来新的产业化机会。聚合物3D打印有助于概念车和电动车的快速研发，实现汽车车身等零部件的轻量化、一体化结构制造。许多汽车制造商在汽车车身结构、内饰件和轮胎制造上都积极应用聚合物3D打印技术。标致的纯电动概念汽车Fractal中的消声内饰件是用SLS技术将白色PA粉末材料打印后再进行植绒处理而制成的。美国LocalMotors公司采用ABS/CF复合材料和基于材料挤出的大面积增材制造技术制造出车身零部件。从2016年起，奔驰汽车的原厂制造商采用SLS技术小批量生产汽车中的部分塑料配件，可接受100个以内的小批量订购。兰博基尼汽车公司通过美国Carbon企业的数字光合成3D打印技术为其SUV汽车生产轻量化、耐用的零部件，如用于兰博基尼UrusSUV车型中的一种新型燃料盖和一种风管分体零件。5.3 医疗领域目前，聚合物3D打印在医疗领域主要应用于定制化生产医疗器械（如植入物、手术器械、康复器械和牙科修复等），应用规模最大的是植入物。美国牛津性能材料公司采用SLS技术与PEKK制造出颅骨植入物和颌面外科植入物，这些植入物已获得美国食品药品管理局注册证并进行销售36。塑成科技企业采用自主研发的硬性TPU为我国陆军总医院的骨科康复患者定制化生产了多套矫形器。美国的助听器生产商几乎全部采用光敏树脂的3D打印生产线，用于助听器外壳的批量定制化生产。新冠肺炎疫情爆发后，科思创聚合物有限公司采用TPU3D打印出高弹力、软硬适中、兼具耐磨耐候性的口罩调节器。5.4 消费品领域消费品领域中，聚合物3D打印技术在珠宝首饰、体育用品、手办、食品等方面有不同程度的应用，其中，发展最突出的是运动鞋的3D打印。2019年，匹克体育用品有限公司开发的3D打印运动鞋原型“TheNext”完全用TPU3D打印制造，用万华化学集团的TPU长丝和FDM技术制造鞋面，TPU粉末和SLS技术制造鞋中底。阿迪达斯AG成员公司采用高性能TPU通过Carbon企业的数字光合成技术生产具有复杂网格结构的跑鞋用中底。6 结语3D打印技术发展至今，已形成三大类的聚合物3D打印工艺和过千种的聚合物3D打印材料。3D打印工艺设备的研发革新使聚合物3D打印技术日趋成熟和多样化，打印成型能力不断增强；聚合物3D打印材料具有品种、性能和改性技术的多样性，使聚合物3D打印件具有多功能化和高性能化。打印件性能和打印速率的提升、打印成本的下降，使聚合物3D打印技术在航空航天、汽车、医疗、消费品等领域有广阔的应用前景，其应用从最初的个性化原型件发展到功能件甚至小批量零部件的生产。聚合物3D打印技术将为塑料零部件的生产和应用带来新机遇。7 参考文献1 王晓燕，朱琳.3D打印与工业制造 M.北京：机械工业出版社，2019：83-86.2 佚名.复合材料3D打印应用之碳纤维篇 J.复合材料科学与工程，2020（1）：127-128.3 ChengQingkui，ZhengYan，WangTao，etal.Yellowresistantphotosensitiveresinfordigitallightprocessing3Dprinting J.JApplPolymSci，2020，137（7）：48369-48377.4 WasanT，PhilippeD，PraneeP.Developmentofphotosensitivenaturalrubberasamechanicalmodifierforultraviolet-curableresinappliedindigitallightprocessing-basedthree-dimen-sionalprintingtechnology J.ACSOmega，2021，6（23）：14828-14847.5 HuangBiwu，HanLinlin，WuBaolin，etal.Synthesisofdiepox-ycyclohexylethyltetramethyldisiloxaneanditsapplicationtostereolithography3Dprinting J.RapidProtJ，2020，8（12）：1515-1524.6 LiuYuansheng，HuangBiwu，ZhouWenbin，etal.Preparationofbis （3-ethyl-3-methoxyoxetane）propyl diphenylsilaneandinvestigationofitscationicUV-curingmaterialpropertiesJ.Polymers，2021，13（15）：2573.7 WangChong，WangChen，LiZhiquan.Thiol-ene-acrylateternaryphotosensitiveresinsforDLP3Dprinting J.JPhoto-polymSciTechnol，2020，33（3）：285-290.第 4 期.71.朱小明等.聚合物3D打印工艺及打印材料的研究进展 8ZhaoTingting，YuRan，LiShan，etal.Super-stretchableandprocessablesiliconeelastomersbydigitallightprocessing3Dprinting J.ACSApplMaterInter，2019，11（15）：14391-14398.9陈曼曼.无机填料增强ABS材料3D打印件力学性能的研究D.大连：大连理工大学，2021.10CoughlinN，DrakeB，FjerstadM，etal.Developmentandmechanicalpropertiesofbasaltfiber-reinforcedacrylonitrilebutadienestyreneforin-spacemanufacturingapplications J.JComposSci，2019，3（3）：89.11LenAS，Domnguez-CalvoA，MolinaSI.Materialswithenhancedadhesivepropertiesbasedonacrylonitrile-butadiene-styrene（ABS）/thermoplasticpolyurethane（TPU）blendsforfusedfilamentfabrication（FFF）J.Mater Design，2019，182：108044.12贾仕奎，李云云，张向阳，等.3D打印成型工艺及PLA材料在打印中的应用最新进展 J.应用化工，2020，49（12）：3185-3190；3194.13CustodioCL，BroolaPJ，CayabyabSR，etal.Powderloadingeffectsonthephysicochemicalandmechanicalpropertiesof3Dprintedpolylacticacid/hydroxyapatitebiocomposites J.IntJBioprint，2021，7（1）：1757-1760.14吴庆定，唐小杰，李佩，等.基于狼尾草纤维的3D打印复合线材制备与工艺优化 J.中南林业科技大学学报，2021，41（9）：166-178.15AlamF，VermaP，MohammadW，etal.Architectedpoly（lacticacid）/poly（-caprolactone）/halloysitenanotubecompositescaffoldsenabledby3Dprintingforbiomedicalapplications J.JMaterSci，2021，56（1）：14070-14083.16贾李涵，李岩.3D打印纳米纤维素增强聚乳酸血管支架的体外力学性能研究 J.复合材料科学与工程，2021（5）：61-67.17EmmanouelaM，AnastasiosC，NikolaosB.Developmentandcharacterizationof3DprintedmultifunctionalbioscaffoldsbasedonPLA/PCL/HAp/BaTiO3composites J.ApplSci，2021，11（9）：4253.18HuberC，AbertC，BruckenerF，etal.3Dprintingofpolymer-bondedrare-earthmagnetswithavariablemagneticcom-poundfractionforapredefinedstrayfield J.SciRep-Uk，2017，7（1）：9419.19郭政川.3D打印改性尼龙极小曲面结构及性能研究 D.大连：大连理工大学，2021.20于翔，赵俊杰，张朋飞，等.3D打印用TiO2/PA6复合粉体的制备与性能分析 J.塑料，2017，46（3）：9-13.21OluwasolaK，JitendraS.AdditivemanufacturingofpolyamidenanocompositesforelectrostaticchargedissipationapplicationsJ.MatSciEngB，2021，271（271）：112521.22曾娇，汪艳，何畯涛，等.3D打印具有形状记忆效应的TPU/PCL复合材料研究 J.工程塑料应用，2021，49（9）：77-81.23郝亚暾.用于3D打印的热塑性聚氨酯弹性体材料的研究R.太原：山西省化工研究所，2020-07-10.24RoblesJD，MancinelliE，MancusoE，etal.3Dprintingofdrug-loadedthermoplasticpolyurethanemeshes：apotentialmaterialforsofttissuereinforcementinvaginalsurgery J.Pharmaceutics，2020，12（1）：63.25AracilMD，PrezJJ，BertazzoM，etal.Designandfunctionalisationofshoeoutsoleswithantimicrobialpropertiesusingadditivemanufacturingtechnologies：industrialapplications J.ComputInd，2020，121（121）：103246.26ZhengJibao，KangJianfeng，SunChangning，etal.Effectsofprintingpathandmaterialcomponentsonmechanicalpropertiesof3D-printedpolyether-ether-ketone/hydroxyapatitecomposites J.JMechBehavBiomedMater，2021，118：104475.27OladapoBI，ZahediSA，IsmailSO，etal.3DprintingofPEEK-cHApscaffoldformedicalboneimplant J.Bio-DesManuf，2020（10）：1-16.28SikderP，FerreiraJA，FakhrabadiEA，etal.Bioactiveamorphousmagnesiumphosphate-polyetheretherketonecompositefilamentsfor3Dprinting J.DentMater，2020，36（7）：865-883.29郭芳，黄硕，刘宁，等.三维打印纳米二氧化钛/聚醚醚酮复合材料的生物力学性能 J.山西医科大学学报，2021，52（6）：748-752.30WangPeng，ZouBi