介孔CoFe_CeO_(2)催化剂CO_(2)与甘油干重整制合成气的实验研究.pdf

文章编号：1007 6735(2023)03 0227 08DOI:10.13255/ki.jusst.20230210001介孔 CoFe/CeO2催化剂CO2与甘油干重整制合成气的实验研究王亚东1，吴凯1，任瑞佳1，王子龙1，豆斌林1，李蔚2，张华1（1.上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；2.浙江大学能源工程学院，杭州310007）摘要：利用生物柴油副产物甘油和 CO2干重整制取高附加值合成气，关键是高性能催化剂的选择和研究。通过胶体溶液燃烧法制备了 CoFe/CeO2催化剂，在固定床反应器中，温度范围 650800条件下，研究了 CO2与甘油干重整过程中的催化活性和稳定性。结果表明，胶体溶液燃烧法制备的 CoFe/CeO2催化剂具有典型的介孔结构，比表面积为 33.440.8m2/g，表现出了活性组分 Co-Fe与载体 CeO2较强的相互作用。7CoFeCe 显示出了较好的干重整催化性能，750 下甘油转化率达 84.8%，CO2转化率达 19.9%。随着温度的升高，CO2转化率提高，在 800 下，CO2转化率达到了 30.3%，表明高温有利于逆水汽变换反应。稳定性实验表明，介孔 CoFe/CeO2催化剂具有较好的干重整稳定性。关键词：甘油干重整；胶体溶液燃烧法；CO2利用；介孔 CoFe/CeO2催化剂；合成气制备中图分类号：F830文献标志码：AExperimental study on dry reforming of CO2 and glycerol to syngasover mesoporous CoFe/CeO2 catalystsWANG Yadong1，WU Kai1，REN Ruijia1，WANG Zilong1，DOU Binlin1，LI Wei2，ZHANG Hua1(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.College of Energy Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310007,China)Abstract:Theselectionandresearchofhighperformancecatalystisthekeytoproducinghighvalue-added syngas from biodiesel by-product glycerol and CO2 dry reforming.CoFe/CeO2 catalyst wasprepared by colloidal solution combustion method,and the catalytic activity and stability of dryreformingofCO2andglycerolwerestudiedinafixed-bedreactoratatemperaturerangeof650800.TheresultsshowedthattheCoFe/CeO2catalystpreparedbythecolloidalsolutioncombustionmethodhadatypicalmesoporousstructurewithaspecificsurfaceareaof33.440.8m2/g,showingastronginteractionbetweentheactivecomponentCo-FeandthesupportCeO2.7CoFeCeshowedgoodcatalyticperformancefordryreforming.Theconversionofglycerolat750was84.8%,andtheCO2上 海 理 工 大 学 学 报第45卷第3期J.UniversityofShanghaiforScienceandTechnologyVol.45No.32023收稿日期：20230210基金项目：国家自然科学基金资助项目（51876130）第一作者：王亚东（1997），男，硕士研究生研究方向：干重整制氢E-mail：通信作者：豆斌林（1971），男，教授研究方向：生物质重整制氢E-mail：conversion was 19.9%.The CO2 conversion increased with the increase in temperature,and themaximumconversionofCO2at800was30.3%.Itshowedthatthehightemperaturewasconducivetothereversewatergasshiftreaction.ThestabilityexperimentshowedthatthemesoporousCoFe/CeO2catalysthadgooddryreformingstability.Keywords:glycerol dry reforming;colloid solution combustion method;CO2 utilization;mesoporousCoFe/CeO2 catalysts;synthesis gas preparation工业生产中过度使用传统化石能源导致的CO2排放问题已引起国际社会的高度重视。目前在双碳目标背景下，CO2捕集与利用已是国内外的研究热点，干重整作为在现有技术条件下利用CO2制备高附加值化学品较为成熟的方法1，也引起了广泛关注。同时，使用生物柴油副产物甘油作为干重整的原料将进一步提高该技术的经济性。截至 2020 年，甘油的累计供应量已达到约3106t，而需求量仍低于约 5105t2。通过干重整技术将多余的甘油转化为高附加值合成气，可以降低生物柴油的生产成本。干重整的关键技术问题是如何提高催化剂的活性和稳定性，Rh，Ru，Pt 和 Re 等贵金属在碳氢化合物干重整中具有高活性和耐积碳性，但由于贵金属的经济限制和资源局限，有必要研究开发低价过渡金属干重整催化剂3。Ni 基干重整催化剂已被广泛研究。吴兴亮等4制备了掺杂氧化镧（La2O3）的双孔 Ni 基催化剂，掺杂少量 La2O3的催化剂具备较好的双孔结构，且催化性能显著提升。李晓东等5制备了 Ni/Mo/MgAl(O)复合氧化物催化剂，研究表明，较高的比表面积、较强的金属与载体作用、适量的碱性位点是催化剂具有较好的催化活性和较强抗积碳能力的原因。然而，由于 Ni 金属的易烧结和反应过程中大量积碳的生成，Ni 基催化剂通常会严重失活，稳定性较差。与 Ni 基干重整催化剂相比，Co 基干重整催化剂研究较少，Abasaeed 等6研究了 ZrO2负载的 Co 基催化剂对甲烷干重整制氢的催化性能，发现该催化剂表现出优异的氢气产率（75.8%），并且只有少量的碳沉积。在本课题组先前的研究中，CeO2被认为是一种极具开发潜力的催化材料，其高浓度的活性晶格氧可以减少载体表面的碳沉积。同时，CeO2可强化催化剂表面的还原性，转换晶格中流动的氧分子，使氧化物空位在很大程度上由CO2中被还原的氧分子补充，因此，介孔 CeO2是制备高度分散催化剂的良好载体710。另外，研究表明，活性组分的增加使双金属催化剂比单一金属催化剂具有更好的催化性能，与其他 VIII 族金属相比，廉价 Fe 相对不活泼，通常需要与其他活性组分（如 Cu，K 和 Mo11）一起使用，进而促进不同活性粒子在载体表面的分散，以提高反应速率并调整对所需产物的选择性。本文采用胶体溶液燃烧法制备了不同 Co 含量的介孔 CoFe/CeO2催化剂。利用 N2吸附脱附、X 射线衍射分析（XRD）、透射电镜分析（TEM）、H2程序升温还原（H2-TPR）和程序升温氧化（TPO）研究了催化剂的物理化学特性，以及 Co，Fe 金属和 CeO2之间的构效关系，从催化剂活性组分含量、反应温度、CO2与甘油摩尔比（CGR）、稳定性等方面评估了 CoFe/CeO2催化剂干重整的催化性能，以阐明甘油与 CO2干重整制合成气的主要影响因素。1 实验部分 1.1 催化剂的制备通过胶体溶液燃烧法合成了介孔 CeO2材料12。胶体 SiO2（质量分数 34%、直径 2022nm的 SiO2悬浮在水中）用作蚀刻模板，以形成纳米孔。首先，将17.36g的Ce(NO3)36H2O 和1.6g的CH2NH2COOH溶解在 10mL 去离子水中；接着，将 4.0mL 胶体SiO2滴入上述溶液中并超声处理 30min，加热溶液至 300，并搅拌直至其变成胶体；然后，将获得的材料在马弗炉中以 900 煅烧 3h，随之将煅烧后的粉末浸泡在 500mL 的 NaOH（浓度为2mol/L）溶液中，并在 80 下搅拌 4h；最后，用去离子水和无水乙醇分别过滤洗涤3 次后，在110的烘箱中干燥，得到纯介孔 CeO2。利用浸渍法负载目标金属氧化物，将 3.492g 的Co(NO3)36H2O、8.08g 的Fe(NO3)39H2O 与 6.88g的CeO2载体混合于 100mL 去离子水中。搅拌 4h228上海理工大学学报2023年第45卷后，在 110 下干燥 12h，干燥粉末在 600下 煅 烧 3 h，得 到 摩 尔 比 为 0.3（n(Co)n(Ce)=0.3）的 3CoFeCe 催化剂。按照相同方法制作不同摩尔比的 CoFe/CeO2催化剂，其结构特征列于表 1。表 1 介孔催化剂的结构特征Tab.1 Textural characteristics of mesoporous catalysts催化剂摩尔比（n(Co)n(Fe)n(Ce)）比表面积/(m2g1)孔容/(cm3g1)平均孔径/nmCo3O4的晶粒尺寸/nm3CoFeCe351040.80.1722.49.15CoFeCe551038.60.1620.19.97CoFeCe751036.20.1519.510.79CoFeCe951033.40.1317.215.4注：比表面积、孔容、平均孔径根据氮气吸附解吸曲线计算；晶粒大小根据Scherrer公式计算 1.2 材料表征在 300 下 用 N2真 空 脱 气 3 h 后，使 用Micromeritics Tri-Star3000 仪 器 在 196 下 通 过N2吸附和脱附测定实验样品的结构特征，包括比表面积（SBET）、平均孔径和孔容。通过 X 射线衍射仪（D8ADVANCE）确定催化剂的晶相结构，数据收集时间为 2h，衍射角为 590，XRD 管的电压和电流分别为 40kV 和 40mA。H2-TPR 实验在含 H2的 Ar（进气速率为 100mL/min，H2/Ar 摩尔比为 0.1）中进行，同时以 5/min 的加热速率从室温加热至 750，测试对象为 0.1g 的催化剂样品。在 FEITalosF200 x 仪器上进行 TEM 测试以观 察 催 化 剂 样 品 的 分 散 体。在 Auto Chem II2920 仪器上对 0.1g催化剂使用含 O2的 He（进气速率为 100mL/min，O2/He 的负载摩尔比为 0.03）进行 O2-TPO 实验，以40/min 的加热速率从室温加热至 800。1.3 实验过程CO2与甘油干重整实验在带有温度自动加热控制系统的两段固定床反应器中进行，固定床反应器上端为预热蒸发段，下端为干重整段，实验流程如图 1 所示。将 1.0g 催化剂装入干重整段石英管中（内径为 1cm，长度为 100cm），进气速率为 180mL/min的 N2作为载气，用流量泵以4mL/h 的速率将甘油（超纯：99.5%）注入至固定床反应器蒸发段中。在甘油接触催化剂之前，以200300 蒸发，干重整 CGR 保持在 1.0，体积空速 GHSV 设置为 1.5103mL/(gh)。反应器输出的气体引入干燥器以获得干燥气体混合物，其含有的 H2，CO，CO2和 CH4通过 Agilent7890A 色谱仪进行测量，评价指标包括甘油和 CO2转化率、CO 和 H2产率、合成气纯度。流量泵电脑催化剂气化用石英棉承载用石英棉气象色谱仪干燥管冷阱固定床反应器N2 气瓶CO2 气瓶减压阀转子流量计转子流量计图 1 CO2与甘油干重整实验反应装置示意图Fig.1 Diagram of CO2 and glycerol dry reforming experimental reaction device甘油转化率：XG=2FH2+4FCH48FC3H8O3100%（1）CO2转化率：XCO2=FCO2,inFCO2,outFCO2,in100%（2）XCO2XCO2CO2的输入可能会导致XG,9CoFeCeXG,5CoFeCeXG,3CoFeCe，在 Co 负载比 37 阶段，增加的 Co 含量在载体表面上形成了更多的活性表面中心，这增强了 CO2与甘油干重整反应，并产生了更多的合成气。在 Co 负载比 57 阶段，催化剂催化活性的降低与 Co3O4晶粒分散性的降低有关，因为9CoFeCe 具有最大的晶粒尺寸。催化结果表明，7CoFeCe 在 CO2与甘油干重整反应中具有最高的活性，甘油转化率达到了 84.8%。图 6 显示了反应温度对 CO2与甘油干重整反应中 H2/CO摩尔比的影响。可以看出，H2/CO 摩尔比随着反应温度的升高而显著降低。因此，可以得出这样的结论，温度升高会提高 RWGS 反应的速率。此外，4 种催化剂显示的 H2/CO摩尔比均在 0.71.3 之间，表明该方法生产的合成气适用于下游企业生产甲醇、汽油等烃类化合物15。图 7 显示了 CoFe/CeO2催化剂在 CO2与甘油干重整反应中 H2和 CO 的产率。由于 CO2与甘油干重整反应的吸热性质，H2和 CO 的产率随着温度的升高而增加。在 650700 阶段，所有催化剂的 H2产率均高于 CO 产率。然而，随着温度的升高，CO 产率逐渐超过 H2产率，这主要受RWGS 反 应 的 影 响。CO2转 化 率 如 图 8 所 示，CoFe/CeO2催化剂的 CO2转化率在 650 时为 0，这是因为在此温度下甘油分解产生的 CO2速率超过了输入 CO2的消耗速率，超过 650 后，CO2转 化 率 随 温 度 的 升 高 而 显 著 增 加，同 时7CoFeCe 在 800 时的 CO2转化率达到了 30.3%。所有催化剂在不同温度下产生的合成气纯度如图 9所示。可以看出，合成气的纯度随着温度的升高而增加，这主要归因于 CO2与甘油干重整反应的吸热性质。此外，在 800 时，7CoFeCe 的合成气纯度最高，达到了 90.8%。2.3 不同 CGR 对 CO2与甘油干重整的影响上述结果表明 4 种催化剂都在 750 表现出了最佳的催化性能，因此，在 750 下进行 CGR对气体产物的影响研究。图 10 显示了 CGR 对甘油转化率和 H2/CO 摩尔比的影响。可以看出，甘CeO2Co3O4Fe2O39CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe3CoFeCe10203040502/()60708090强度/(a.u.)图 3 介孔催化剂的 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of mesoporous catalysts0100 200 300 400 500 600 700 8009CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe3CoFeCe温度/H2 消耗量/(a.u.)图 4 介孔催化剂的 H2-TPR 分布图Fig.4 H2-TPR profiles of mesoporous catalysts6507007508002040608010082.183.281.279.683.584.882.880.879.280.376.978.771.173.671.0温度/甘油转化率/%68.83CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe9CoFeCe图 5 CO2与甘油干重整反应在不同温度下的甘油转化率Fig.5 Glycerol conversion at different temperatures in CO2and glycerol dry reforming reaction6507007508000.70.80.91.01.11.21.30.800.790.820.810.860.840.880.891.021.011.011.051.201.191.213CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe9CoFeCe1.26温度/H2/CO 摩尔比图 6 CO2与甘油干重整反应在不同温度下的 H2/CO 摩尔比Fig.6 H2/CO mole ratio at different temperatures in CO2 andglycerol dry reforming reaction第3期王亚东，等：介孔 CoFe/CeO2催化剂 CO2与甘油干重整制合成气的实验研究231油转化率在 CGR 为 01 时略有增加，然后在 CGR为 14 时逐渐降低。这可能是因为当 CGR 超过1 时更容易发生各种副反应，如 RWGS 反应和CO2甲烷反应。H2/CO 摩尔比随着 CGR 的增加而降低，这主要归因于 CO2含量的增加提高了RWGS 反应的速率。此外，在相同的 CGR 下，7CoFeCe 催化剂表现出更高的甘油转化率并实现了更低的 H2/CO摩尔比。0123450607080901000.40.60.81.01.21.4甘油转化率/%H2/CO 摩尔比CGR3CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe9CoFeCeH甘油转化率 2/CO 摩尔比-图 10 CGR 对甘油转化率和 H2/CO 摩尔比的影响Fig.10 Effect of CGR on glycerol conversion and H2/CO moleratio 2.4 CoFe/CeO2催化剂CO2与甘油干重整稳定性如图 11 所示，7CoFeCe 催化剂的甘油转化率、合成气纯度、CO2转化率和 H2/CO 摩尔比在600min 内保持稳定，没有下降趋势，表明 7CoFeCe催化剂在10h 实验期间具有优异的稳定性。7CoFeCe催化剂具有高稳定性的原因一方面是 Co 和 Fe 金属与介孔 CeO2载体的强相互作用，另一方面是由于 CeO2和 Fe3O4含有大量高浓度活性晶格氧，可以减少催化剂表面上积碳的形成16。010020030040050060020406080100百分比/%甘油转化率合成气纯度CO2 转化率00.51.01.52.0时间/minH2/CO 摩尔比H2/CO 摩尔比图 11 7CoFeCe 稳定性实验结果Fig.11 Results of stability experiments of 7CoFeCe 2.5 反应后催化剂的表征图 12 显示了在 750 下 CO2与甘油干重整反应后催化剂的 XRD 图谱。2=26.6的 C（PDF#26-1076），2=44.2，51.5的 Co（PDF#15-0806）、2=44.6，65.1的 Fe（PDF#06-0696）和 2=44.7，65.7的 Co3Fe7（PDF#48-1817）几种物质的衍射峰在反应后的 CoFe/CeO2催化剂中被发现。可以看出，Co3O4和 Fe3O4的衍射峰完全消失，这主要是650700750800406080100120/3CoFeCe/5CoFeCe/7CoFeCeH2:CO:-产率/%温度/3CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe9CoFeCe图 7 CO2与甘油干重整反应在不同温度下的 H2和 CO 产率Fig.7 H2 and CO yields at different temperatures in CO2 andglycerol dry reforming reaction6507007508000510152025303528.630.329.026.118.919.918.116.35.86.15.63.800003CoFeCe 5CoFeCe 7CoFeCe 9CoFeCeCO2 转化率/%温度/图 8 CO2与甘油干重整反应在不同温度下的 CO2转化率Fig.8 CO2 conversion rate at different temperatures in CO2and glycerol dry reforming reaction650700750800506070809010089.590.888.487.286.487.985.584.183.484.282.481.278.980.778.775.63CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe9CoFeCe合成气纯度/%温度/图 9 CO2与甘油干重整在不同温度下的合成气纯度Fig.9 Syngas purity at different temperatures in CO2 andglycerol dry reforming reaction232上海理工大学学报2023年第45卷因为在 CO2与甘油干重整反应 10h 后，Co3O4和Fe3O4完全还原为其他物质。同时，没有发现CeO2还原产物的衍射峰，表明在该反应温度下，CeO2很难被甘油还原。在 4 种反应后 CoFe/CeO2催化剂的 2=26.6处发现了碳物种，但 4 种催化剂中碳物种的峰值强度不同，峰值强度的顺序为（由高至低）：9CoFeCe，7CoFeCe，5CoFeCe，3CoFeCe。这表明 Co 含量越高，越容易形成积碳。此外，Co3Fe7的形成表明 Co 和 Fe 金属紧密结合，产生更强的相互作用，这可能是 CoFe/CeO2催化剂具有高催化性能和稳定性的原因。102030402/()Fe*50607080909CoFeCe3CoFeCe5CoFeCe7CoFeCeCoCo3Fe7CeO2C强度/(a.u.)+图 12 反应后催化剂的 XRD 图谱Fig.12 XRD patterns of catalyst after reaction表 2 总结了 10h 的CO2与甘油干重整实验后样品的结构特征。可以看出，随着反应的进行，所有样品的 SBET、孔容和平均孔径均发生了下降。此外，催化剂的平均晶粒尺寸增加。该结果表明，连续 CO2与甘油干重整反应后，催化剂发生了轻微的烧结和团聚。碳沉积是催化剂性能下降的主要原因。在 10h稳定性实验后，使用反应后的催化剂进行 TPO 测试，以确定催化剂表面上存在的碳沉积物。如图 13所示，CoFe/CeO2催化剂的 TPO 曲线在 350 和750 之间显示出两个峰值。450 时的峰表示无定形碳（AC）的氧化，即沉积在催化剂表面碳的氧化17。650 时的峰属于丝状碳（FC）的氧化，这是催化剂失活的主要原因17。可以看出，随着CoFe/CeO2催化剂中 Co 含量的增加，氧化峰的强度增加，这与反应后催化剂的 XRD 结果一致。图 14 显示了在 750 下反应 10h 后，7CoFeCe催化剂的 TEM 图像。黑色区域是无定形碳，浅色絮状物是丝状碳，灰色晶格是活性金属。在图 14所示的 7CoFeCe 催化剂中，仅检测到少量无定形碳和丝状碳，这与 TPO 结果一致。此外，7CoFeCe催化剂显示出明显的微观晶格结构，这表明该催化剂在长期实验中保持了高稳定性和高抗碳沉积性。3 结论采用胶体溶液燃烧法制备了一系列不同 Co 含表 2 反应后催化剂的结构特征Tab.2 Textural characteristics of catalysts after reaction催化剂摩尔比（n(Co)n(Fe)n(Ce)）比表面积/(m2g1)孔容/(cm3g1)平均孔径/nmCo的晶粒尺寸/nm3CoFeCe351034.50.1621.19.75CoFeCe551031.30.1518.910.57CoFeCe751028.60.1416.511.09CoFeCe951025.40.1114.117.1注：比表面积、孔容、平均孔径根据氮气吸附-解吸曲线计算；晶粒大小根据Scherrer公式计算2003004005006007008003CoFeCe5CoFeCe7CoFeCe9CoFeCe温度/强度/(a.u.)图 13 CoFe/CeO2催化剂的 TPO 分析Fig.13 TPO analysis of CoFe/CeO2 catalysts10 nmFCAC图 14 7CoFeCe 在 10 h CO2与甘油干重整反应后的 TEM 图像Fig.14 TEM images of 7CoFeCe after the 10 h CO2 andglycerol dry reforming reaction第3期王亚东，等：介孔 CoFe/CeO2催化剂 CO2与甘油干重整制合成气的实验研究233量的介孔 CoFeCe 催化剂，在两段固定床反应器中研究了 CO2与甘油干重整制取合成气，干重整温度范围为 650800。结果表明，胶体溶液燃烧法制备的 CoFe/CeO2催化剂具有典型的介孔结构，表现出了较强的 Co-Fe 与载体 CeO2的相互作用，Co 含量的增加提高了 CoFe/CeO2的还原性，但 CeO2载体孔的部分堵塞影响了催化剂比表面积。7CoFeCe 催化剂表现出了最好的干重整催化性能，750 甘油转化率达 84.8%，CO2转化率达19.9%，H2/CO 摩尔比在 0.71.3 之间。随温度升高，CO2转化率提高，在 800 下，CO2转化率最高，达到 30.3%，7CoFeCe 在 10h 的稳定性实验中表现出较好的稳定性。反应后催化剂的表征结果显示，CoFe/CeO2催化剂仅发生轻微的烧结，产生了少量积碳，这说明该催化剂具有较好的CO2与甘油干重整的稳定性和抗积碳性。参考文献：李睿杰,章菊萍,史健,等.Ni/CeO2催化剂的金属载体界面调控及其低温化学链甲烷干重整性能研究 J.燃料化学学报,2022,50(11):14581470.1LIN Y C.Catalytic valorization of glycerol to hydrogenandsyngasJ.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2013,38(6):26782700.2SAHLIN,PETITC,ROGERAC,etal.NicatalystsfromNiAl2O4spinelforCO2reformingofmethaneJ.CatalysisToday,2006,113(3/4):187193.3吴兴亮,王毅婕,吕凌辉,等.氧化镧掺杂的双孔镍基催化剂甲烷干重整反应性能研究 J.天然气化工C1化学与化工,2022,47(4):7382.4李晓东,黄艳丽,谭鹏甲,等.Ni/Mo/MgAl(O)催化甲烷干重整制合成气的研究 J.天然气化工C1化学与化工,2022,47(1):5966.5ABASAEEDAE,Al-FATESHAS,NAEEMMA,etal.Catalytic performance of CeO2 and ZrO2 supported Cocatalysts for hydrogen production via dry reforming ofmethaneJ.International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(21):68186826.6QUZP,YUFL,ZHANGXD,etal.SupporteffectsonthestructureandcatalyticactivityofmesoporousAg/CeO2catalysts for CO oxidationJ.Chemical 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