金属有机骨架改性及对水中持久性污染物吸附研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国 家 自 然 科 学 基 金()国 家 重 点 研 发 计 划()广 西 自 然 科 学 基 金()作者简介:仲紫怡()女江苏连云港人广西大学在读硕士生师从刘新亮副教授主要从事金属有机骨架材料处理水污染研究 电话:.通信作者:刘新亮男副教授主要从事高性能纤维素材料及清洁化制浆造纸新技术与污染控制的研究 :.金属有机骨架改性及对水中持久性污染物吸附研究进展仲紫怡丁萍廖长君张品乐蔡宽王鑫刘新亮(.广西大学 轻工与食品工程学院广西 南宁.广西特色作物研究院广西 桂林.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室广西 南宁.广西博世科环保科技有限公司国家企业技术中心广西 南宁)摘 要:综述了金属有机骨架()材料的一般改性方法(金属节点改性、配体功能化改性、制造缺陷改性以及复合改性)总结了近年来 材料在吸附水中抗生素、杀虫剂、染料和酚类等持久性污染物()领域的应用研究进展并且对 的特点以及吸附剂与目标污染物之间存在氢键作用、静电相互作用、相互作用和疏水相互作用等的吸附机制进行了讨论提出了 基材料在吸附水中污染时存在的一些实际应用问题针对问题提出了自己的建议并对未来用于水污染吸附的金属骨架改进方向进行了展望关键词:金属有机骨架改性方法持久性污染物吸附中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):().().:水中持久性有机污染物抗生素、农药杀虫剂、染料和酚类等因在物理、化学和生物条件下难降解对人体和环境造成严重威胁 吸附是一种设计简单、操作方便的水净化技术吸附剂的孔隙率、孔径和特定吸附位点是去除水中 的关键因素金属有机骨架()是通过中心金属离子和有机配体在配位键作用下形成的一维、二维或三维第 期仲紫怡等:金属有机骨架改性及对水中持久性污染物吸附研究进展网络骨架晶体材料表面积可以从 /达到 /不等尺寸和孔隙形态可以从微孔到大孔因其易于修饰和丰富的孔隙率特点表现出对 吸附的高潜力但是 的结构缺少吸附位点通过对无机金属节点和配体进行改性设计以氢键作用、静电相互作用、相互作用和疏水相互作用为吸附作用力的 基吸附材料成为主要研究方向 所以本文介绍了近年来 材料不同的改性方法包括金属节点改性、配体功能化改性、制造缺陷改性以及多材料复合改性总结了 在吸附水中持久性污染物领域的研究进展和吸附机制以期为 基吸附材料的开发及水污染的应用拓展提供新思路 材料作为吸附剂的改性方法 材料改性后一方面可以改善材料本身结晶性、稳定性和重复利用性等性能另一方面在金属骨架材料上引入更多吸附位点.无机金属节点改性通过在单组分母体金属节点上引入一种及以上功能性无机金属可以增加材料的复杂性使其具有特定的吸附效果 金属有机骨架的不饱和的金属位点可以引入非金属官能团 等在 的开放金属位点上接枝乙醇胺()和三乙醇胺()制备了 和()引入羟基后吸附主要是 上 的 供体和抗生素上的 原子 受体的氢键作用.配体的功能化改性配体功能化通常是在配体上引入侧链基团使用、等功能化的配体增强了吸附剂与污染物之间的氢键作用和静电相互作用弱金属氨基因不能破坏金属羧酸常被引入金属骨架中 等将配体 和 通过预合成方法引入到 中实现对抗生素的吸附 等通过氨基化 与羧酸官能化的烃链反应制备了疏水性 提高了对有机染料亲和度 上接入具有带电官能团的配体可以明显增强有机染料溶液的分离酸性 基团修饰可以使 表面带负电荷选择性吸附阳离子染料另外氨基和羧基官能化的金属骨 架 还 能 作 为 反 应 位 点 引 入 更 多 官 能 团 的氧(硬碱)通过酸碱相互作用连接金属离子(硬酸)增强与污染物的静电作用.制造缺陷方法改性缺陷策略是在不牺牲化学稳定性的情况下增加晶体表面积扩大了孔径和暴露中心金属(路易斯酸位点)的一种方法通过骨架缺陷形成的尺寸排斥效应可以有效分离大尺寸的分子提高对污染物的选择性 制造 缺陷的几种方法有:预合成酸调节剂:调节剂充当封端剂调节分子与金属离子的配位而不起桥接分子的作用减缓反应调节骨架生长的形状和尺寸一般调节酸有乙酸、甲酸、氨基酸和三氟乙酸等合成后缺陷处理:将 原本的接头与掺入目标官能团、金属原子、催化剂或吸附剂的功能化接头交换同时浸入适当的溶剂制造缺陷 通过热解、氧化还原反应和微波等方法也可以适当调节缺陷.基复合材料改性粉末形态的 应用于水污染处理时在水中扩散易产生二次污染 有大量研究了与纤维素、壳聚糖、磁性金属粒子等复合的材料促进吸附剂成型、提高吸附容量和可回用性 等首先制备了壳聚糖/金属氢氧化物珠粒作为 固定化基材然后将 在金属氢氧化物上生长制备了/壳聚糖复合珠 等在 微球上涂覆了壳聚糖作为绿色涂层壳聚糖上富含大量活性羟基和氨基与有机物阿莫西林的羧基、胺基和酚基反应增加了 堆叠、静电相互作用和氢键作用力同时增加吸附容量 等以聚多巴胺修饰的端羧基多壁碳纳米管()为模板在碳纳米管表面原位生长 和制备了 复合材料用于除草剂的吸附增加的吸附容量加速了 纳米颗粒与除草剂的接触 材料对水中持久性污染物的吸附 抗生素、农药杀虫剂、有机染料、酚类等大多存在一个或多个芳香环、羧基、羟基和氨基基团苯环结构赋予的富电子环境可以与 基吸附剂之间产生 相互作用和静电作用等另外根据污染物的性质可以基于氢键作用对金属有机骨架进行设计 文献中讨论的一些持久性有机污染物的分类及化学结构见表 应用化工第 卷表 持久性污染物的分类及化学结构 分类名称结构式吸附剂参考文献抗生素三氯生()磺胺二甲嘧啶()(和)四环素/聚丙烯腈()磺胺甲恶唑()杀虫剂二氯苯氧基乙酸()吡虫啉伏虫脲()染料硝基苯 和 甲基橙()和 亚甲基蓝()和 日落黄氨基酸掺杂 第 期仲紫怡等:金属有机骨架改性及对水中持久性污染物吸附研究进展续表分类名称结构式吸附剂参考文献罗丹明()吡咯/活性翠蓝()/酚类对硝基苯酚 型 氯酚()及 对苯二酚 对氯苯酚羧基 环糊精/.材料对水中抗生素的吸附抗生素具有结构复杂、多态性和多个电离位点等特点通过引入羟基、氨基可以有效增强吸附剂与抗生素之间的氢键作用 等在 上引入羟基发现三氯生的吸附容量随着 上引入的 基团数量的增加而增加吸附主要是氢键作用 等对 和改性纳米(和)对磺胺二甲嘧啶()的吸附进行研究引入 和 后均与 产生作用为了提高 的可回用性等用聚丙烯腈()作聚合物载体来负载具有优异热稳定性和化学稳定性的沸石咪唑骨架 考察了它们对四环素的吸附性能最大吸附容量为./经过 次循环后去除效率仍能达到 等使用分层有序的多孔乙烯基官能化 作为载体制备表面分子印迹聚合物()对磺胺甲恶唑()平衡时间 最大容量./选择性系数.可以循环使用 次.材料对水中农药杀虫剂的吸附农药杀虫剂在防治农业和城市害虫和植物生长产生渗透到地下水对人体造成伤害 在一定 下一些杀虫剂的分子表面会呈现阴离子状态所以可以基于静电作用设计具有正电荷表面的金属骨架材料 等制备了具有大量亲水性氨基基团并且高表面积的 首次用作同时吸附 种亲水性新烟碱类()的吸附剂在中性条件下带正电荷与 中电负性基团形成强烈的静电相互作用 等合成了一种新型的季胺阴离子交换剂 用于吸附去除水中二 氯 苯 氧 基 乙 酸()吸 附 量 高 达/远高于原始 和胺化 吸附由吸附剂正电荷表面与呈现负电荷的 之间的静电作用产生 等为了解决 尺寸过小问题以 为基材制备了()用于分离测定 种苯甲酰脲农药(三氟脲、氯苯脲、特氟脲和二氟脲)农药和吸附剂之间主要是 堆叠和疏水相互作用.材料对水中染料的吸附染料排放到水中会伴随着颜色的变化活性染料还具有致癌致畸的风险 一般可以将染料分应用化工第 卷为阴离子染料和阳离子染料对染料的吸附主要依靠静电作用可以通过对 材料进行质子化和去质子化进行改性改变表面电荷实现染料的吸附.阴离子染料吸附常见的阴离子染料可以通过在 配体上引入阳离子基团来吸附 等将游离羧酸盐加入金属骨架合成了改性材料(和 )改性后材料对甲基橙()和亚甲基蓝()都表现出更好的吸附性能吸附原因是硬 离子和染料的硬供体之间存在的强相互作用将有机配体氨基酸原位掺杂在 用于高选择性吸附阴离子染料日落黄氨基酸掺入后有缺陷的 表面上增加的正电荷促进了阴离子有机染料的吸附(酪氨酸)对日落黄的吸附量为./约为母体 的.倍氨基酸掺杂的 实现了对阴/阳离子染料的 响应.阳离子染料吸附对阳离子染料的吸附可以在 材料表面引入阴离子基团进行改性等利用碱性 化合物(吡咯、多巴胺和 甲基咪唑)诱导 上产生晶体缺陷碱性氮化合物配位可以同时调节原始 的孔径和增强其表面碱性改性 对罗丹明()的吸附能力提高了 倍对/的选择性提高了 倍等以高表面相容性和亲水性的底物 为基材将 涂敷在 上制备高分离复合膜通过尺寸排斥和静电相互作用对染料(刚果红、甲基橙、罗丹明 和亚甲蓝)排斥率超过 李世奇等采用混合法制备了一种磁性有机骨架材料/对阳离子翠蓝进行有效吸附.材料对水中酚类化合物的吸附废水中酚类污染物是一类芳香环上的氢被羟基()取代的芳香族化合物具有致癌的风险可以设计基于氢键作用、静电作用和 相互作用的吸附材料 等制备了锆基 型 用于同时检测和吸附去除水溶液中的对硝基苯酚 能够在中性 下检测水溶液中浓度的分析物并能够在 内从水溶液中快速去除对硝基苯酚 等制备具有高比表面积和水稳定性的 和 吸附 氯酚()吸附容量分别为 /和 /通过乙醇洗涤 可以容易地再生并且在每次洗涤循环后显示出改进的吸附能力 材料可以与磁性材料复合提高可回收性 等以活性炭为基质制备了核壳磁性和非磁性支撑双金属金属有机框架 和 最大吸附容量分别为./磁性双金属 纳米复合材料可以成功地应用于工业规模去除废水中的对苯二酚 等将(羧基 环糊精)掺入大尺寸介孔 骨架中制备具有吸附和 催 化 双 功 能 的 的 吸 附 量 高 达/将光降解促进剂原位与有机配体组装实现同步降解材料用于在污染水系统中同时吸附和降解 结论与展望金属有机骨架具有比表面积大、孔隙丰富和易于修饰改性的优点可以在污染废水中得到应用但是生产成本以及在水中结构易坍塌的缺点和粉末材质可能会对环境造成二次污染阻碍了其在废水中的实际应用针对以上问题建议从以下几个方面进行改进:一方面是对 进行功能化改性以达到对目标污染物的更高效去除首先可以选择具有特定官能团的配体作为连接体或者与其他功能性材料如纤维素等复合达到功能化目的另外可以利用添加调节剂到前体混合物中制备具有缺陷的 从而增大孔径和 内吸附位点的数量 对于材料在水中稳定性和重复利用性问题可以在 中引入高价态金属和多齿配体以提高稳定性在完全矿化情况下可以通过将吸附和光催化结合的方法使 本身可再生使得吸附剂可以循环吸附/光降解参考文献:.:.:.:.():.():.徐文媛汪焱李素颖等.金属有机骨架化合物的合成方法及应用进展.应用化工():.():.:.第 期仲紫怡等:金属有机骨架改性及对水中持久性污染物吸附研究进展霍晓文于守武肖淑娟等.金属有机框架材料在吸附分离领域的研究进展.材料工程():.()/.:.():.:.():.:.().:.:.:.:.:.:.:.:.():.:.():.():.杜春保卢聪高明慧等.磁性多孔纳米催化剂的制备及其催化对硝基苯酚的性能研究.应用化工():.:.:.:.():.():.:.:.().():.:.应用化工第 卷.:.李世奇樊增禄李庆等.磁性 制备及对阳离子翠蓝 的吸附和光催化降解.印染():.:./.?.:.().():.():.().:.:.:.:.:.范艳侯博.金属有机框架()材料在染料吸附领域的研究进展.化学世界():.:.:.:.:.:.蒋博龙史顺杰蒋海林等.金属有机框架材料吸附处理苯酚污水机理研究进展.化工进展():.陈晗秦磊黄燕等.金属有机骨架材料在工业污染物吸附中的应用及研究进展.环境污染与防治():.(上接第 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