可再生锌离子纳米金传感器的制备及其性能研究.pdf

2023 年 5 月 贵 金 属 May 2023第 44 卷第 2 期 Precious Metals Vol.44,No.2 收稿日期：2022-08-29 基金项目：国家自然科学基金青年项目(51902141)；江苏省自然科学基金青年项目(BK20191038)；常州市科技计划项目(CJ20210072，CJ20220076)；2021 年江苏理工学院研究生实践创新项目(XSJCX21-65)；江苏高校“青蓝工程”第一作者：吴 娟，女，博士，副教授；研究方向：功能纳米材料的制备及应用；E-mail: 可可再再生生锌锌离离子子纳纳米米金金传传感感器器的的制制备备及及其其性性能能研研究究 吴 娟1,2，华小雨1，孙国浩1，胡培昕1，贺沁婷1，任 芳1，程庆霖1，姜 炜2(1.江苏理工学院 资源与环境工程学院，江苏 常州 213001；2 南京理工大学 化学化工学院，南京 210094)摘 要：以 NaBH4还原氯金酸负载在 Fe3O4上，制备得到芝麻球状 Fe3O4Au 纳米粒子，以 Au 纳米粒子充当罗丹明 B(RB)的荧光淬灭剂得到可循环再生的 Zn+离子智能传感器 Fe3O4Au-RB。用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X 射线衍射(XRD)及振动样品磁力计(VSM)对 Fe3O4Au 进行了形貌及晶型结构的表征，并研究了 Fe3O4Au-RB 对水溶液中 Zn2+的传感性能。结果表明，Fe3O4Au-RB 对 Zn2+具有良好的敏感性且荧光响应强度随着 Zn2+浓度的增加而增强，检测极限为 0.42 mol/L，竞争离子的共存不会影响 Fe3O4Au-RB 对 Zn2+的选择性；Fe3O4作为磁响应载体，使用后的Fe3O4Au 经外磁场回收，再次负载 RB 构筑传感器进行循环检测。关键词：金纳米粒子；Fe3O4；罗丹明 B；Zn2+传感器；荧光响应；循环使用 中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)02-0036-07 Preparation and performance of nano-gold as a renewable sensor for Zn2+WU Juan1,2,HUA Xiaoyu1,SUN Guohao1,HU Peixin1,HE Qinting1,REN Fang1,CHENG Qinglin1,JIANG Wei2(1.School of Resources and Environmental Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou 213001,Jiangsu,China;2.School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)Abstract:Sesame spherical Fe3O4Au nanoparticles were prepared by reducing gold chloride hydrate on Fe3O4 with NaBH4,and a recyclable intelligent sensor for Zn2+,Fe3O4Au-RB,was prepared by using Au nanoparticles as the fluorescence quencher of Rhodamine B(RB).The morphology and crystal structure of Fe3O4Au were characterized by high resolution transmission electron microscopy(HRTEM),X-ray diffraction(XRD)and vibrating sample magnetometer(VSM).The sensing performance of Fe3O4Au-RB for Zn2+in aqueous solution was investigated.The results showed that Fe3O4Au-RB had good sensitivity to Zn2+and the intensity of fluorescence response increased with the increase of Zn2+concentration and the detection limit was 0.42 mol/L.The coexistence of competing ions did not affect the selectivity of Fe3O4Au-RB for Zn2+.Owing to the magnetic profile of Fe3O4,Fe3O4Au could be recovered after use by the external magnetic field and loaded with RB again to construct the sensor for cyclic detection.Key words:gold nanoparticles;Fe3O4;rhodamine B;Zn2+sensors;fluorescent response;recycle 锌是人体不可或缺的元素，适量的锌可以维持人体的正常生理功能，但过多则会引起肠胃不适，长期累积可导致慢性中毒1。因此，含锌废水的深度处理已成为水环境保护领域的一个重要课题。传统的Zn2+检测方法主要有电感耦合等离子体光谱、原子吸收、原子发射和原子荧光光谱法等2-4。这些方法灵敏，具有较低的检出限，但仪器设备和维护费用都比较高。荧光光谱法具有高灵敏度，高 第 2 期 吴 娟等：可再生锌离子纳米金传感器的制备及其性能研究 37 选择性，低检测限及响应灵敏等特点5-6，通过荧光信号可以直观地反映出待测物浓度、性质等信息，现已应用于 Zn2+检测领域。自 Dujols 课题组7首次以罗丹明B为母体结构合成了第一个罗丹明类螺环衍生物荧光传感器以来，一些基于罗丹明 B(RB)的Zn2+荧光传感器被报道8-9。虽然这些分子传感器已被证明具有足够的灵敏度，但是它们在均相体系中使用时不能分离、去除，且无法富集和回收再用。近年来，贵金属纳米颗粒被用作载体来改进小分子传感器的属性10-11，其中金纳米粒子因其对罗丹明染料具有独特的荧光淬灭性能而已引起广泛关注12-14。当罗丹明染料负载到金纳米粒子上时，它们的荧光被有效淬灭，一旦遇见目标金属，罗丹明染料便从金纳米粒子上释放重新获得荧光。然而，在实际应用中却依然存在稳定性差，无法快速分离等不足。磁性 Fe3O4纳米粒子独特的磁响应回收性能，大的比表面积和低毒性等，在分析检测及环境防治等领域内得到广泛的应用15-17。本文拟将氯金酸还原成纳米金包覆 Fe3O4纳米粒子制备 Fe3O4Au 纳米复合粒子作为罗丹明 B 的载体，构建磁性智能传感器 Fe3O4Au-RB，研究传感器的荧光性能、选择性、外磁场分离循环再生。1 实实验验 1.1 试试剂剂 实验用六水合三氯化铁(FeCl36H2O)、乙二醇(EG)、二水合柠檬酸三钠(Na3Cit2H2O)、无水乙酸钠(NaAc)、氯 金 酸(HAuCl43H2O)、硼 氢 化 钠(NaBH4)、罗丹明 B(RB)、无水乙醇等均为市售分析纯试剂。1.2 制制备备 1)Fe3O4的制备。首先量取 40 mL EG，依次加入 1.3 g FeCl3H2O 和 0.5 g Na3Cit2H2O，超声溶解后加入 2.6 g NaAc，继续超声搅拌直到完全溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜，在 200C 下反应 8 h，冷却至室温，反应产物经磁倾析分离，经乙醇和去离子水洗涤 3 次。最后，将洗涤后的 Fe3O4纳米粒子分散在 20 mL 去离子水中(Fe3O4)=20 mg/mL)。2)Fe3O4Au 的制备。量取 10 mL 上述 Fe3O4悬浮液，加入 90 mL 去离子水超声分散均匀后，再加入 10 mL 氯金酸水溶液(30 mg/mL)，在冰水浴中充分搅拌 1 h 后，缓慢滴加 1 mL 新鲜配制的 NaBH4水溶液(2 mol/L)，滴加结束后继续在冰水浴中反应20 min，产物 Fe3O4Au 由磁倾析法收集，经去离子水洗涤 3 次后冷冻干燥。3)Fe3O4Au-RB 传感器的制备。称取 100 mg冷冻干燥的 Fe3O4Au 纳米粒子经超声分散于 10 mL 去离子水中配制 Fe3O4Au 纳米粒子悬浮液，同时配制 50 mL 浓度为 1 mmol/L 的 RB 溶液，取多份 1 mL 的 RB 溶液，分别加入一定量的 Fe3O4Au纳米粒子悬浮液并震荡 5 min，经磁铁富集洗涤后自然晾干。收集制备过程中的上层清液并测定其荧光强度。1.3 表表征征 1)透射电镜。采用 Tecnai G2 F30 S 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征Fe3O4Au纳米粒子的形貌。将适量样品分散在乙醇中，经超声分散均匀后滴加到镀有碳膜的铜网上，烘干后测试。2)X 射线衍射(XRD)。采用 Advance D8 型 X射线粉末衍射仪对样品进行晶型分析，Cu 靶 K 射线，波长=0.154 nm，扫描范围(2)为 1080。3)磁性能分析。用 ADE EV7 型振动样品磁强计(VSM)分析样品的磁响应性能。取一段棉签的塑料管(长 7 mm)，一端热封，将样品至于其内并压实，另一端用棉花塞住。测量磁矩为-2020 kOe，敏感度为 0.1 emu，用 Langevia 公式计算饱和磁化强度。1.4 性性能能研研究究 1)荧光光谱分析。将传感器 Fe3O4Au-RB 制备过程中的液体收集，经 RF-6000 型荧光光谱仪测试荧光强度，光谱扫描范围为 550650 nm。2)紫外可见光谱(UV-Vis)分析。经 Cary 100 型紫外可见分光光度计分析 Fe3O4，Fe3O4Au，RB以及 Fe3O4Au-RB 的吸光度。取适量样品经超声分散在去离子水中，取 3 mL 于比色皿中测试，光谱扫描范围为 300650 nm。3)锌离子传感性能测定。配制一定浓度的金属离子储备液及传感器储备液，按设定比例混合后超声震荡 30 s，静置 5 min 测试荧光强度，分析传感器的专一性、敏感性及选择性。2 结结果果与与讨讨论论 2.1 Fe3O4Au 样样品品的的表表征征 2.1.1 纳米形貌 采用 HRTEM 分析 Fe3O4Au 样品的形貌和结构，如图 1 所示。38 贵 金 属 第 44 卷 (a).HRTEM;(b).元素分布图(Elemental mapping);(c).能谱(EDS)图图 1 Fe3O4Au 纳纳米米复复合合粒粒子子的的高高分分辨辨率率透透射射电电镜镜表表征征 Fig.1 HRTEM characterization of Fe3O4Au nanocomposite 由图1(a)可以看出Au纳米粒子将Fe3O4包裹形成类似芝麻球的形貌，且分散性较好，其对应的元素映射图如图 1(b)所示，所标记的 O、Fe、Au 的映射图均是沿着 Fe3O4粒子的形状均匀分布，表明了Fe3O4纳米粒子被金纳米粒子均匀包覆。此外，图1(c)能量色散谱(EDS)中 O、Fe、Au 元素峰的呈现也进一步证实 Au 的存在(谱图中出现的 C 和 Cu 元素来源于制样载体碳膜铜网)。2.1.2 晶体结构 Fe3O4粒子和 Fe3O4Au 纳米复合粒子的 XRD图如图 2 所示。对比标准卡片(JCPDS No.19-0629)，2 为 30.2、35.5、43.2、57.2和 62.7处的特征衍射峰分别对应 Fe3O4反尖晶石结构的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面18。而 38.2、44.3、64.6和 77.6处的特征衍射峰分别对应于 Au 的立方相(111)、(200)、(220)和(311)晶 面(JCPDS No.04-0784)19，其中几个 Fe3O4特征峰强度的衰减和峰的消失可能是由于 Fe3O4表面 Au 纳米粒子的重原子效应引起的20。2.1.3 磁响应性能 图 3 为 Fe3O4纳米粒子及 Fe3O4Au 纳米复合粒子的 VSM 图，图 3 中插图 I 为 Fe3O4Au 悬浮液在磁铁的作用下快速富集的实物照片，插图 II 为外部磁场接近零处 Fe3O4Au 的磁滞回线图。从图3 可以看出，Fe3O4纳米粒子及 Fe3O4Au 纳米复合粒子均具有良好的磁性能，Fe3O4被 Au 纳米粒子包覆后，其饱和磁化强度由 82.4 降至 40.9 emu/g，这是由于 Au 纳米粒子本身无磁性能，包覆在 Fe3O4表面削弱了 Fe3O4本身的磁性能。插图 I 显示Fe3O4Au 能够在外部磁力作用下有效富集分离；插图 II 回线与两轴的交叉点分别为饱和剩磁(Mrs)和矫顽力(Hc)，分别为 1.98 emu/g 和 3.63 Oe。表明 图图 2 Fe3O4粒粒子子和和 Fe3O4Au 纳纳米米复复合合粒粒子子的的 XRD 图图 Fig.2 XRD patterns of Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4Au nanocomposite 图图 3 Fe3O4纳纳米米粒粒子子及及 Fe3O4Au 纳纳米米复复合合粒粒子子的的 VSM 图图 Fig.3 VSM measurement results of Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4Au nanocomposite (a)(b)(c)I 第 2 期 吴 娟等：可再生锌离子纳米金传感器的制备及其性能研究 39 当外部磁场被移除时残余的磁化强度相当低，只需低强度磁场就能使 Fe3O4Au 的磁化强度为零，证实 Fe3O4Au 具有超顺磁性状态，这是后期进行循环传感应用的有效保障。2.2 传传感感器器的的光光谱谱性性能能 2.2.1 荧光光谱特征 图 4 为加入不同量 Fe3O4Au 后 RB 溶液的荧光光谱图。根据图 4，随着 Fe3O4Au 纳米复合材料投加量的增加，罗丹明 B 溶液的荧光强度逐渐减弱。这是由于 RB 中带正电荷的氮原子与表面负电荷的 Au 之间的静电作用使 RB 的荧光淬灭。当Fe3O4Au 悬浮液的加入量为 150 L 时(Fe3O4Au与 RB 的质量比为 3:1)，其淬灭的效果最强，在三用紫外分析仪下几乎看不到荧光。后续相关Fe3O4 Au-RB 传感器的表征及性能研究也均以此比例的悬浮液进行。2.2.2 紫外-可见光谱(UV-Vis)特征分析 图 5 为 Fe3O4纳米粒子，Fe3O4Au 纳米复合粒子，RB 和 Fe3O4Au-RB 的 UV-Vis 图。如图 5所示，Fe3O4纳米粒子悬浮液呈深咖色且没有明显的吸收带，Fe3O4Au 复合纳米粒子悬浮液呈深亮黑色并在 520 nm 处有较强的吸收峰，这是 Au 纳米粒子的典型等离子体共振特性峰(SPR)10。当玫红色 RB 与 Fe3O4Au 结合后，传感器 Fe3O4Au-RB在 540 nm 处出现了吸收峰，这可能是由于 RB 中的氮原子带正电荷与Au表面的负电荷形成静电作用，一方面束缚了 RB 的电子跃迁使得 RB 的吸收峰向短波方向移动，同时也改变了 Au 的表面环境进而导致 Au 的 SPR 峰红移。2.2.3 对锌离子的传感性能 称取 2 mg Fe3O4Au-RB 配制浓度 20 mol/L的传感器储备液，同时，分别称取适量 FeCl3、CaCl2、CuCl2、SnCl2、PbCl2、MgCl2、MnCl2、FeCl2、AgCl、NH4Cl、KCl、NaCl 以及 ZnCl2配成浓度为 10 mol/L的离子储备液。取等量的金属离子储备液，加入等量的传感器储备液，超声震荡 30 s 后静置 5 min，测试荧光强度，分析传感器的专一性。此外，按照实验设计比例将传感器储备液及不同浓度的Zn2+离子储备液混合，超声震荡 30 s 后静置 5 min，测试荧光强度，分析传感器的敏感性，结果如图 6 所示。如图 6(a)所示，在相同的条件下，Fe3O4Au-RB 传感器只与 Zn2+离子具有明显的强荧光，说明传感器对 Zn2+具有高的选择性，其它离子不会引起任何显著变化。此外，由图 6(b)可知，当传感器的量恒定 图图 4 加加入入不不同同量量 Fe3O4Au 后后 RB 溶溶液液的的荧荧光光光光谱谱图图 Fig.4 Fluorescence spectra of RB solution after adding different amounts of Fe3O4Au 图图 5 Fe3O4纳纳米米粒粒子子，Fe3O4Au 纳纳米米复复合合粒粒子子，RB 和和Fe3O4Au-RB 的的 UV-Vis 光光谱谱(插插图图为为实实物物照照片片)Fig.5 UV-Vis spectra of Fe3O4 nanoparticles,Fe3O4Au nanocomposites,RB and Fe3O4Au-RB(the insets are physical photos)时，随着 Zn2+浓度的增加，传感器悬浮液的荧光强度也随之增加。这可能是由于Zn2+的存在削弱了RB与 Fe3O4Au 之间的作用使 RB 从传感器中释放出来，使得原本被淬灭的 RB 再次发出荧光信号，Zn2+浓度越高释放的信号越强，(Fon-Foff)/F0与 Zn2+浓度呈现良好的线性关系(图 6(c)，线性拟合方程为y=0.04112x+0.06346，R2=0.98793，其中 F0表示 RB溶液的荧光强度，Foff表示传感器 Fe3O4Au-RB 的荧光强度，Fon表示 Fe3O4Au-RB 检测不同浓度Zn2+时的荧光强度。本次实验条件下 Fe3O4Au-RB对 Zn2+的检测极限为 0.42 mol/L。40 贵 金 属 第 44 卷 (a).加入Fe3O4Au-RB传感器后离子溶液的荧光光谱(Fluorescence spectra of ionic solutions after adding Fe3O4Au-RB sensor);(b).加入不同量 Zn2+后 Fe3O4Au-RB 传感器悬浮液的荧光光谱(Fluorescence spectra of Fe3O4Au-RB sensor suspensions after adding different amounts of Zn2+);(c).传感响应率与 Zn2+浓度之间的关系(Relationship between sensing responsivity and Zn2+concentration)图图 6 对对锌锌离离子子的的传传感感性性能能表表征征结结果果 Fig.6 Characterization results of sensing properties for zinc ions 为进一步研究Fe3O4Au-RB传感器的选择性，在相同条件下将 Zn2+离子加入到含有竞争离子及Fe3O4Au-RB 的溶液中，其对应的荧光强度发生显著增强，这也意味着各种竞争离子的共存不会影响传感器 Fe3O4Au-RB 对 Zn2+的选择性，且不需要依赖于掩蔽剂和/或要求预处理来提高选择性。2.3 传传感感器器的的循循环环再再生生性性能能 传感器 Fe3O4Au-RB 在完成 Zn2+的传感检测后可经磁铁回收 Fe3O4Au 并再次通过负载 RB 进行循环使用。1)将 Fe3O4Au-RB 加入到 Zn2+水溶液中，Zn2+与 Fe3O4Au 结合释放出 RB；2)将磁铁吸附在容器外壁，将充分释放 RB后的 Fe3O4Au收集，溶液进行荧光测定，收集的 Fe3O4Au 经碱性(pH=10)溶液处理，主要作用是将 Fe3O4Au 上结合的 Zn2+充分释放；3)将处理后的 Fe3O4Au 与新鲜的 RB 溶液(每次再生的浓度与体积一致)结合，再次负载 RB 构建 Fe3O4Au-RB 传感器投入同等条件的Zn2+检测，再生过程残液收集后进行荧光测定。如此循环 6 次，记录每一次传感响应后 Zn2+溶液的荧光强度及 Fe3O4Au 再生过程残液的荧光强度，结果列于表 1。由表 1 可见，循环 6 次后，Fe3O4 Au-RB 对Zn2+传感性能有些许下降，相应地再生过程残液的荧光强度越来越强。这可能是由于碱处理过程不彻 表表 1 Fe3O4Au-RB 循循环环传传感感过过程程中中测测定定液液和和再再生生残残液液的的荧荧光光强强度度 Tab.1 Fluorescence intensity of determination liquid and re-generated residual liquid during Fe3O4Au-RB cyclic sensing /cps 循环次数 Fe3O4Au-RB+Zn2+测定液 Fe3O4Au 再生过程残液 1 10167 4476 2 9976 4932 3 9695 5523 4 9194 6062 5 8994 6275 6 8399 7095 7 7997 7573 底以及在循环过程中多次的磁吸清洗等存在一定的损耗，进而导致 RB 剩余量越来越大，但整体看来，Fe3O4Au-RB 依然具有较好的循环再生传感性能。3 结结论论 1)采用水热法制备磁性 Fe3O4纳米粒子，氯金酸在 Fe3O4表面经 NaBH4还原制备得到芝麻球状Fe3O4Au 纳米粒子。以 Au 纳米粒子充当 RB 的荧(b)(a)(c)第 2 期 吴 娟等：可再生锌离子纳米金传感器的制备及其性能研究 41 光淬灭剂，构建了一种高效、快捷、可再生的用于检测 Zn2+的荧光传感器 Fe3O4Au-RB。2)经 HRTEM、XRD、VSM 等对 Fe3O4Au纳米粒子进行了形貌、晶型及磁性能表征，载体形貌规整，具有稳定的晶型及优良的磁响应性能。3)传感器Fe3O4Au-RB对Zn2+具有敏感的响应性能，且响应效率与 Zn2+浓度呈现良好的线性关系，在竞争离子共存下依然对Zn2+保持高的选择性。由于传感器特殊的磁性能，使用过的 Fe3O4Au 可以经磁倾析回收，通过加入 RB 进行再生实现循环检测。为有效开发便捷高效的金属传感器提供了可靠的思路，有望在水处理领域中得到应用。参参考考文文献献：1 朱盼盼,马彦平,周忠雄,等.微量元素锌与植物营养和人体健康J.肥料与健康,2021,48(5):16-23.ZHU P P,MA Y P,ZHOU Z X,et al.Trace element zinc,plant nutrition and human healthJ.Fertilizers and Health,2021,48(5):16-23.2 孙桐,胡生俊,葛雪松,等.ICP-MS 法同时测定葡萄糖酸钙锌口服溶液中钙离子和锌离子含量J.中国药品标准,2022,23(1):86-90.SUN T,HU S J,GE X S,et al.Simultaneous determi-nation of calcium and zinc ions in calcium and zinc gluconate oral solution by ICP-MSJ.Drug Standards of China,2022,23(1):86-90.3 刘红梅.环境水质分析中重金属检测技术的应用J.中国金属通报,2021(9):220-221.LIU H M.Application of 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