聚偏氟乙烯_石墨烯薄膜的制备及在纳米发电机中的应用.pdf

文章编号:1 6 7 4-1 4 8 X(2 0 2 3)0 3-0 2 3 2-0 5聚偏氟乙烯/石墨烯薄膜的制备及在纳米发电机中的应用黄树来1,徐明宏2,杨浩宇2,宋林2(1.青岛农业大学理学与信息科学学院,山东青岛 2 6 6 1 0 9;2.青岛农业大学化学与药学院)摘 要:纳米发电机作为一种新型能量转换装置逐渐进入大众的视野,在可穿戴器件及自供电传感器领域获得越来越多的关注。使用电纺技术制备聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜并应用于纳米发电机,测试纳米发电机对恒定按压力度的反馈,以及手指弯曲、颈部弯曲和原地踏步等人体活动所产生的电压。结果表明,制备的聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜对压力测试响应时间短,较为灵敏,有望作为柔性可穿戴器件应用于人体运动健康检测。关键词:聚偏氟乙烯;石墨烯;电纺;纳米发电机中图分类号:TN 3 8 4;TN 3 8 3文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/J.I S S N.1 6 7 4-1 4 8 X.2 0 2 3.0 3.0 1 1收稿日期:2 0 2 3-0 7-1 3基金项目:山东省重点研发计划项目(2 0 2 2 T Z X D O 0 7;2 0 2 2 L Z G C 0 2 1);青岛农业大学高层次人才科研基金(6 6 3/1 1 2 0 0 6 6)作者简介:黄树来(1 9 7 5),男,山东寿光人,博士,副教授,主要研究方向为光电材料及器件。E-m a i l:s l h u a n g q a u.e d u.c nF a b r i c a t i o n o f P o l y v i n y l i d e n e F l u o r i d e/G r a p h e n e F i b e r M e m b r a n e a n d A p p l i c a t i o n s t o N a n o g e n e r a t o rHUANG S h u l a i1,XU M i n g h o n g2,YANG H a o y u2,S ONG L i n2(1.C o l l e g e o f S c i e n c e a n d I n f o r m a t i o n,Q i n g d a o A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y,Q i n g d a o 2 6 6 1 0 9,C h i n a;2.C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d P h a r m a c e u t i c a l S c i e n c e s,Q i n g d a o A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y)A b s t r a c t:A s a n e w t y p e o f e n e r g y c o n v e r s i o n d e v i c e,t h e n a n o g e n e r a t o r h a s g r a d u a l l y e n t e r e d t h e p u b l i cs f i e l d o f v i s i o n a n d g a i n e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o n i n t h e f i e l d o f w e a r a b l e d e v i c e s a n d s e l f-p o w e r e d s e n s o r s.H e r e,u s i n g t h e e l e c t r o s p i n n i n g t e c h n o l o g y,t h e p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e(P V D F)/g r a p h e n e m e m b r a n e w a s f a b r i c a t e d a n d t h e n a p p l i e d t o a n a n o g e n e r a t o r.F i b e r m e m b r a n e f e e d b a c k o n s t e a d y p r e s s u r e i n t e n s i t y,a n d v o l t a g e s c a u s e d b y b o d y a c t i v i t i e s(s u c h a s f i n g e r b e n d i n g,n e c k b e n d i n g,r u n n i n g i n p l a c e)w e r e m e a s-u r e d.T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e n a n o f i b e r m e m b r a n e w a s s e n s i t i v e t o t h e p r e s s u r e w i t h a s h o r t r e s p o n s e t i m e,w h i c h i s e x p e c t e d t o b e u s e d a s a f l e x i b l e w e a r a b l e d e v i c e f o r h u m a n m o t i o n/h e a l t h d e t e c t i o n.K e y w o r d s:p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e;g r a p h e n e;e l e c t r o s p i n n i n g;n a n o g e n e r a t o r 随着通信技术、物联网的迅速发展,人们的生产生活方式发生了重大变革,具备信息检测、采集、处理、传送功能的可穿戴电子设备应运而生。例如:智能手环可以检测运动步数,测量心率、血氧浓度等;智能眼镜可集摄像、存储传输、智能操控于一体;电子头带可通过A R+意念方式控制机器人1。但这些设备的共同缺点是所配置的电池续航能力差,需要频繁充电或者更换。设计具有良好柔性和高度安全的供电设备至关重要2-3。在人们日常生活中,机械能无处不在,例如人体行走、敲击键盘、心脏跳动,甚至呼吸过程,都会产生振动能量。如果能把这些琐碎的能量利用起来,将在节能减排领域具有广阔的应用前景4-7。2 0 0 6年,王中林8院士提出了压电纳米发电机(p i e z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r,P E NG)的概 念。压电纳米发电机质量轻、材料选择性广、结构设计多青岛农业大学学报(自然科学版)4 0(3):2 3 22 3 6,2 0 2 3J o u r n a l o f Q i n g d a o A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)样,能与织物、运动鞋及其他服装有机地结合,将人类日常生活中的机械能转化为电能。压电纳米发电技术能将环境中经常被忽视的、极其微小的机械运动产生的能量转化为电能,使微纳功能器件实现自供电或可持续供电,从而解决传统电池材质坚硬、寿命短而需要定期更换的问题,这对器件小型化、轻量化、柔性化的发展具有重要意义。更加重要的一点:这是一种绿色能源,能够可持续使用4-7,9。众所周知,聚偏氟乙烯(p o l y v i n y l i d e n e f l u o r-i d e,P V D F)是一种高性能聚合物材料2-4,1 0-1 1,具有良好的力学性能、电活性、柔性、生物相容性,良好的压电和介电性能、可加工性、长期稳定性。P V D F有5种不同晶相,即相、相、相、相、相,其中相和相具有瞬时极化以及高度压电敏感性,因此P V D F被广泛应用在纳米发电机中。相一般可以通过热处理、极化或者拉伸实现。研究发现,静电纺丝过程产生的强电场和机械拉伸能使P V D F纳米纤维晶体中的偶极子定向排列,从而实现原位极化,可大幅度提高P V D F中相的占比1 2。此外,在P V D F中加入氧化锌(Z n O)、锆钛 酸铅压电陶 瓷(P Z T)、钛酸钡(B a T i O3)、锡酸锌(Z n S n O3)、铌酸钠(N a N b O3)、铌酸钾(KN b O3)等无机材料或碳纳米材料(碳纳米管、碳黑、石墨烯等),也可提高纳米纤维膜的压电输出性能9,1 1。静电纺丝技术制备的纤维膜柔韧性好,并具有较好的延展性,因此近年来静电纺丝技术被广泛应用于微纳米材料制备中。本文利用静电纺丝技术制备了聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜,并基于该纳米纤维膜构建了压电纳米发电机,可以对人体不同部位的运动机械能进行收集,并对外输出特定的电压。经测试,在手指弯曲、颈部弯曲和原地踏步等多种情况下,均能得到基本稳定的输出电压,表明该纳米发电机能满足可穿戴电子器件的供电需求。1 材料与方法1.1 试剂与材料所有试剂均为分析纯。聚偏氟乙烯(分子量4 7 6.1 3)、石墨烯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺,康德化工有限公司;注射器,1 0 m L;导管及不锈钢针头(内径0.2 0 mm,外径0.4 5 mm)。1.2 仪器与设备J S M-7 5 0 0 F场发射电子显微镜,日本电子株式会社;N e x u s傅里叶变换红外光谱仪,美国T h e r m o N i c o l e t公司;K e y s i g h t B 2 9 0 1电流源表,美国是德科技公司;DW-P 3 0 3-1 A C F 0型高压直流电源,天津东文公司;X F-1 0 1 A D注射泵,苏州讯飞科学仪器有限公司;M S-1磁力搅拌器,杭州旌斐仪器科技有限公司;KW-4 A型匀胶机,苏州研材微纳科技有限公司。1.3 聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备把1.4 g聚偏氟乙烯添加至1 0 m L体积比为11的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮混合溶剂中,在4 0 加热条件下搅拌溶解,取1 0 m L溶液注入注射器中;用铝箔作为接收极,调整接收极到喷射口的距离约1 0 c m,直流电压1 3 k V,进液速率1 m L/h,滚筒转速3 0 0 0 r/m i n,电纺时间2 h,制得聚偏氟乙烯纳米纤维膜。纺丝过程中并无液滴出现。1.4 聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜的制备把制备的聚偏氟乙烯纳米纤维膜固定在玻璃片,然后将玻璃片固定在匀胶机托盘上,打开真空泵;以用酒精分散的石墨烯为旋涂液,使用1 0 m L一次性塑料移液管吸取石墨烯旋涂液,滴在聚偏氟乙烯纳米纤维膜上;设置旋转速度为3 0 0 r/m i n,旋涂时间为3 0 s,得到聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维湿膜。将所制备的聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维湿膜放在真空干燥箱内,7 0 干燥2 0 m i n,加热固化,得聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜。1.5 纳米发电机的制备将 聚 偏 氟 乙 烯/石 墨 烯 纳 米 纤 维 膜 裁 剪 为2 c m 2 c m的方形薄膜作为功能层,功能层两侧分别用铝胶带封装,铝胶带的两端连接导线,外部用3 M公司的双面柔性胶带进行保护,并用透明3 M胶带封装,得到压电纳米发电机,用于人体运动能量的收集。1.6 表征及性能测试使用场发射电子显微镜对聚偏氟乙烯/石墨烯纳米 纤 维 膜 的 微 观 形 貌 进 行 表 征,加 速 电 压 为5 k V;使用傅里叶变换红外光谱仪对聚偏氟乙烯纳米纤维膜、聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜的特征峰进行表征,扫描波数范围为4 0 04 0 0 0 c m-1;使用数字源表对输出性能进行实时监测。2 结果与分析2.1 聚偏氟乙烯/石墨烯的微观形貌图1为聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜的扫描电镜(S EM)照片。可以看出,石墨烯片层在纳米纤维膜的表面分布比较均匀,在片层间隙可以看到聚偏氟乙烯纳米纤维。332 3期 黄树来,等:聚偏氟乙烯/石墨烯薄膜的制备及在纳米发电机中的应用 图1 聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜的扫描电镜照片F i g.1 S EM i m a g e o f t h e e l e c t r o s p u n P V D F/g r a p h e n e m e m b r a n e2.2 傅里叶变换红外光谱(F T I R)分析聚偏氟乙烯纳米纤维膜、聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜的红外光谱表征见图2。聚偏氟乙烯主要有5种晶型,具有压电性能的相的特征峰主要位于波数8 4 0 c m-1和1 2 7 4 c m-1处;而在聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜的红外光谱中,石墨烯的加入使聚偏氟乙烯中相的特征峰峰值增强,表明石墨烯的掺杂可以提高聚偏氟乙烯中相的占比1 3。a.聚偏氟乙烯纳米纤维膜;b.聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维膜。图2 两种纳米纤维膜的红外光谱F i g.2 F T I R s p e c t r a o f t h e P V D F m e m b r a n e(a)a n d P V D F/g r a p h e n e m e m b r a n e(b)2.3 纳米发电机外观图3为聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机实物照片。可以看出,该纳米发电机具有良好的柔韧性,可以确保纳米发电机在受到外力时,极易产生稳定且明显的周期性形变,形成有效的压电响应输出1 4。2.4 人体运动能量收集2.4.1 手指弯曲恒定角度下的电压输出将聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机固定在人体右手食指关节处,手指弯曲3 0 并迅速复原,电压输出情况如图4所示。可以看出,聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机对手指弯曲有较好的电压反馈,信号峰值高度和宽度可以传递手指弯曲动作的力、持续时间和间隔等信息,并且在手指复原后,能够回到初始电压状态,具有较好的灵敏性,可以作为人体生命活动的压电传感器来进一步研究。图3 聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机照片F i g.3 P h o t o g r a p h o f t h e P V D F/g r a p h e n e-b a s e d p i e z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r图4 手指弯曲恒定角度下纳米发电机的电压输出F i g.4 O p e n-c i r c u i t v o l t a g e s g e n e r a t e d b y t h e n a n o g e n e r a t o r w h e n f i n g e r s b e n d a t a c e r t a i n a n g l e2.4.2 手指按压恒定压力下的电压输出用手指对聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机实施恒力按压,结果如图5所示。纳米发电机对外界压力较为敏感,响应时间短而且灵敏度高。可以预测该纳米发电机能够灵敏地反映人在运动时的有关数据。图5中输出电压有起伏,这是因为手指的按压力不能完全保持恒定。432 青岛农业大学学报(自然科学版)4 0卷 图5 手指按压恒定压力下纳米发电机的电压输出F i g.5 O p e n-c i r c u i t v o l t a g e s g e n e r a t e d b y t h e n a n o g e n e r a t o r u n d e r a s t e a d y e x t e r n a l p r e s s u r e2.4.3 颈部弯曲运动引起的电压输出颈部弯曲运动引起的电压输出如图6所示,聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机输出的电压信号峰值、峰形可以反映人体的颈部弯曲运动状态。图6 颈部弯曲运动引起的纳米发电机电压输出F i g.6 O p e n-c i r c u i t v o l t a g e s g e n e r a t e d b y t h e n a n o g e n e r a t o r c a u s e d b y n e c k b e n d i n g2.4.4 原地踏步引起的电压输出运动时,不管是走路还是跳跃,人体的脚都要承受远超人体自身重力的压力。特别是剧烈运动,极易造成挫伤、拉伤、骨折甚至跟腱断裂等多种伤病,而且稍不注意,还可能有二次伤害。因此,实时观测人体 脚 部 所 受 到 的 压 力 尤 为 重 要。在 聚 偏 氟 乙烯/石墨烯纳米发电机两端分别接一段较长的导线,固定在鞋的前端和后端,人穿上鞋后进行原地踏步,以测试脚前掌、脚后跟的压电情况,结果如图7所示。可以看出,运动速率越大,纳米发电机输出的电压越大。另外,在相同速率下,脚前掌处的纳米发电机输出电压明显大于脚后跟处的,说明原地踏步时,测试者主要是脚前掌着地,给纳米发电机施加的压力较大。因此可以预测,聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机能够用于运动姿态的监测和矫正。图7 原地踏步引起脚后跟(A)和脚前掌(B)处纳米发电机的电压输出F i g.7 O p e n-c i r c u i t v o l t a g e s g e n e r a t e d b y t h e n a n o g e n e r a t o r w h e n a p e r s o n w a l k e d w i t h h i s h e e l s(A)o r f o r e f e e t(B)3 结论利用静电纺丝技术与压电纳米发电技术,成功制备了纤维基聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机。使用扫描电镜观察了聚偏氟乙烯/石墨烯纳米纤维形貌特征,观察到石墨烯均匀排列在聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面。聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机可以探测手指运动、颈部运动以及走路等部分人体运动,也可以收集人体生物运动状态下产生的能量。聚偏氟乙烯/石墨烯纳米发电机具有为可穿戴设备等自供电系统供电的潜力,在人体健康监测、环境监测、人机交互、个人电子以及生物诊断、能源等领域具有较强的应用前景。参考文献:1 F A I S A L S N,D O T-T N,T O R Z O T,e t a l.N o n i n v a s i v e s e n s o r s f o r b r a i n-m a c h i n e i n t e r f a c e s b a s e d o n m i c r o p a t t e r n e d e p i t a x i a l g r a p h e n eJ.A C S A p p l i e d N a n o M a t e r i a l s,2 0 2 3,6(7):5 4 4 0-5 4 4 72 R ANA S,S I N GH V,S I N GH B.T a i l o r i n g t h e o u t p u t p e r f o r m-a n c e o f P V D F-b a s e d p i e z o-t r i b o h y b r i d i z e d n a n o g e n e r a t o r s v i a B,N-c o d o p e d r e d u c e d g r a p h e n e o x i d eJ.A c s A p p l i e d E l e c-t r o n i c M a t e r i a l s,2 0 2 2,4(1 2):5 8 9 3-5 9 0 43 P A R A L I L,KO M,AK A E.F a b r i c a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f h i g h p e r f o r m a n c e P V D F-b a s e d f l e x i b l e p i e z o e l e c t r i c n a n o g e n-e r a t o r s u s i n g PMN-xP T(x:3 0,3 2.5,a n d 3 5)p a r t i c l e sJ.C e r a m i c s I n t e r n a t i o n a l,2 0 2 3,4 9(1 1):1 8 3 8 8-1 8 3 9 64 D E N G W L,Z HOU Y H,L I B ANO R I A,e t a l.P i e z o e l e c t r i c n a-532 3期 黄树来,等:聚偏氟乙烯/石墨烯薄膜的制备及在纳米发电机中的应用 n o g e n e r a t o r s f o r p e r s o n a l i z e d h e a l t h c a r eJ.C h e m i c a l S o c i e t y R e v i e w s,2 0 2 2,5 1(9):3 3 8 0-3 4 3 55 S UN J G,GUO H Y,R I B E R A J,e t a l.S u s t a i n a b l e a n d b i o d e-g r a d a b l e w o o d s p o n g e p i e z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r f o r s e n s i n g a n d e n e r g y h a r v e s t i n g a p p l i c a t i o n sJ.A C S N a n o,2 0 2 0,1 4(1 1):1 4 6 6 5-1 4 6 7 46 F AN W,Z HAN G C,L I U Y,e t a l.A n u l t r a-t h i n p i e z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r w i t h b r e a t h a b l e,s u p e r h y d r o p h o b i c,a n d a n t i b a c-t e r i a l p r o p e r t i e s f o r h u m a n m o t i o n m o n i t o r i n gJ/O L.N a n o R e s e a r c h.(2 0 2 3-0 1-1 2)2 0 2 3-0 3-0 6.h t t p:/d o i.o r g/1 0.1 0 0 7/s 1 2 2 7 4-0 2 3-5 4 1 3-87 C AO S A,Z OU H J,J I AN G B,e t a l.I n c o r p o r a t i o n o f Z n O e n-c a p s u l a t e d M o S2 t o f a b r i c a t e f l e x i b l e p i e z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r a n d s e n s o rJ.N a n o E n e r g y,2 0 2 2,1 0 2:e 1 0 7 6 3 58 WAN G Z L,S ON G J H.P i e z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r s b a s e d o n z i n c o x i d e n a n o w i r e a r r a y sJ.S c i e n c e,2 0 0 6,3 1 2:2 4 2-2 4 69 HU D W,YAO M G,F AN Y,e t a l.S t r a t e g i e s t o a c h i e v e h i g h p e r f o r m a n c e p i e z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r sJ.N a n o E n e r g y,2 0 1 9,5 5:2 8 8-3 0 41 0 张庆华,李晨曦,许琪.静电纺丝法制备P V D F纳米纤维J.合成技术及应用,2 0 2 1,3 6(2):6-91 1 L U L J,D I N G W Q,L I U J Q,e t a l.F l e x i b l e P V D F b a s e d p i e-z o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r sJ.N a n o E n e r g y,2 0 2 0,7 8:e 1 0 5 2 5 11 2 薛优,杨涛,王宏洋,等.基于静电纺丝法原位极化P V D F纳米纤维薄膜构建高效压电纳米发电机J.工程科学学报,2 0 2 3,4 5(7):1 1 5 6-1 1 6 41 3 S R I DHA R R,AM I TH V,A D I T YA S,e t a l.E l e c t r o s p u n P V D F/C l o i s i t e-3 0 B a n d P V D F/B a T i o3/g r a p h e n e n a n o f i b e r m a t s f o r d e v e l o p m e n t o f n a n o g e n e r a t o r sJ.J o u r n a l o f t h e I n-d i a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 2 2,9 9(6):e 1 0 0 5 0 11 4 骆懿,廖家明,于洋,等.基于静电纺丝法制备P(V D F-T R F E)/石墨烯(G R)薄膜的柔性复合压电纳米发电机J.传感技术学报,2 0 2 0,3 3(2):2 0 0-2 0 6(责任编辑:王雨生)(上接2 3 1页)参考文献:1 吴为群.欧美1 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