裂解原料中氧化物对乙烯装置的影响.pdf

综综综综综综综综综综综综 述述述述述述述述述述述述乙 烯 工 业()裂解原料中氧化物对乙烯装置的影响牟欣栋(山东寿光鲁清石化有限公司 山东 寿光)摘 要:对山东某石化乙烯装置裂解原料氧化物超标对装置的影响进行深入分析 裂解原料氧化物超标在裂解炉高温条件下生产甲醇、有机酸、一氧化碳、二氧化碳以及其他氧化物以上杂质的存在严重影响到碳二加氢反应器稳定操作造成急冷水及裂解气压缩机段间凝液 值偏低设备腐蚀加剧和急冷水乳化缩短炉管的使用寿命丙烯产品不合格碱性塔黄油生产量变大干燥器分子筛吸附能力变差污染裂解汽油进而影响碳四和碳五产品质量等关键词:乙烯装置 裂解原料 氧化物 腐蚀 产品质量 山东某炼化企业乙烯装置采用中国寰球工程公司的工艺技术 其中裂解炉采用 型及 型管式炉分离系统采用五段压缩、双塔前脱丙烷前加氢、乙烯开式热泵等工艺技术设计裂解原料为石脑油、轻柴油、和丙烷 因原料供应受限装置自开车以来裂解原料一直以石脑油为主近期该乙烯装置多次发生因裂解原料石脑油中氧化物含量超标造成装置波动甚至威胁装置安全运行情况 本文针对裂解原料中氧化物超标对装置的影响进深入分析并针对此问题提出应对措施 装置出现的问题山东某石化乙烯装置自开车以来因原料受限一直以石脑油裂解为主 年 月 日:分原料罐区例行对石脑油罐进行切换由 切换至 :分左右碳二加氢反应器入口一氧化碳浓度从 /开始上升最高升至 /趋势见图 岗位人员对碳二加氢反应器及时作出调整床入口温度由.提升至.床入口温度由.提升至最高到.床入口温度由.提升至最高.床出口温度最高到.调整过程中乙烯中乙炔含量升至./(设计/)而后逐渐调整至正常 碳二加氢反应器流程示意见图 图 碳二加氢反应器入口 浓度变化趋势 出现以上波动后首先检查循环气体裂解炉的 注入情况发现并无异常各石脑油裂解炉炉管出口温度()等参数均无异常互相切换两罐石脑油中硫化物均在 /左右比较稳定 经以上排查和装置波动与切换石脑油罐时间点吻合性推断可能是石脑油中氧化物严重超标导致 因公司无氧化物分析仪器对 和 两个石脑油罐取样外委其他单收稿日期:修改稿收到日期:作者简介:牟欣栋男 年毕业于中国石油大学(华东)化学工程与工艺专业主要从事炼油和乙烯生产技术管理工作现任生产技术部副部长中石化技术能手工程师 乙 烯 工 业第 卷位进行分析氧化物分析结果出来之前装置一直维持此罐石脑油作为裂解原料 石脑油氧化物分析结果出来后发现 罐石脑油氧化物严重超标 具体数据见表 /碳二加氢反应器 碳二加氢脱砷床 出口干燥器 进料加热器/碳二加氢段间冷却器/出口冷却器 压缩机五段回流罐图 碳二加氢反应器流程示意表 裂解石脑油氧化物分析结果/项目项目及分析结果乙基叔丁基醚()甲基叔丁基醚()甲基叔戊基醚()甲醇乙醇 石脑油 石脑油 后续问题及影响分析由于 罐石脑油中氧化物严重超标 等氧化物在裂解炉高温条件下反应生成一氧化碳、甲醇、异丁烯和其他氧化物及有机酸等其中一氧化碳对碳二加氢反应器的影响最直接明显 下面就氧化物对装置的其他单元后续的影响进行详细分析.急冷系统及裂解气压缩机段间凝液 值降低因石脑油中氧化物含量超标在裂解炉高温环境中生产有机酸导致裂解气压缩机段间凝液 值由原来 左右降低至 以下凝液中铁离子含量最高到 /段间设备腐蚀明显加剧加大段间缓蚀剂加注量依然没有改善急 冷及稀释蒸汽()发生系统正常生产时需要加入缓蚀剂和中和剂根据装置经验将急冷水 值稳定在.、工艺水 值稳定在.、排污水 值维持在 .可以很好地保证装置运行和减少腐蚀 因有机酸的影响上述 值急剧拉低并且加大缓蚀剂、中和剂加注量无明显改善 排污水样出现红色现象见图 图 稀释蒸汽发生器排污水样 第 卷牟欣栋.裂解原料中氧化物对乙烯装置的影响 根据经验对 排污水样进行离子色谱分析分析结果见表 表 稀释蒸汽排污水样分析结果/项目分析结果乙酸根.甲酸根.氯离子.硫离子 氨氮.苯酚.由表 可看出:由于原料中氧化物的存在其在裂解炉中高温条件下部分分解成有机酸有机酸溶于凝液中造成系统的 值严重偏低腐蚀加剧 后期切换至低氧化物石脑油罐后急冷水系统 值急剧升高造成了急冷水的乳化现象.碱洗塔黄油生产量增加石脑油中氧化物在裂解炉高温条件下生产醛、酮等杂质当碱洗塔进料裂解气中乙醛、乙酮、丙醛、丙酮等含量超过一定值后此类醛酮物质会在碱性条件下发生羟醛缩合反应形成高分子量的醛酮化合物 而且随着醛类物质的增多黄油的颜色由浅黄会向桔红、甚至褐红色变化 当出现石脑油原料中氧化物严重超标现象时装置对碱洗塔的黄油进行了监控 三四天后发现碱洗塔弱碱段的黄油生产量有增多趋势且颜色由原来的浅黄色变为深红色见图 图 碱洗塔弱碱度黄油样 裂解气在碱性环境中产生的黄油过多将会造成严重危害 主要表现在黄油极易堵塞塔盘或填料及附着在管道上大幅降低碱洗塔碱洗效果甚至影响操作周期当黄油量达到一定值后会造成下游洗涤汽油和水的乳化现象外排废碱中夹带乳化油含量高导致 严重超标增加下游废碱氧化系统的处理难度直接影响环保排放要求另外在装置高负荷运行时碱洗塔各段碱液循环泵均会出现不同程度不上量的情况严重时导致二氧化碳穿透碱洗系统影响整个装置稳定运行.丙烯产品中甲醇超标聚丙烯产品不合格因裂解原料中 等氧化物超标在裂解炉热分解反应中生成的甲醇进入急冷水和裂解气凝液中经急冷系统、裂解气压缩机、脱乙烷塔和高低压脱丙烷塔进入丙烯精馏系统 大部分甲醇进入工艺水系统并在稀释蒸汽发生器中汽化循环回裂解炉约(质量分数)的甲醇在裂解炉中被热分解转化急冷水中的甲醇浓度会逐步上升直至达到一个平衡态剩余的甲醇则随裂解气一起进入下游单元 甲醇会在裂解气气相干燥器和液相干燥器中被吸附一部分在初期裂解气中的甲醇由于被持续吸附其中的甲醇浓度会持续降低 到吸附末期被 分子筛吸附的甲醇又被水替换进入裂解气中因此下游系统中检测到的甲醇浓度并不恒定会随气相和液相干燥器的再生周期而变化 过多的甲醇会严重缩短干燥剂的寿命并导致绿油生成量增多 甲醇继续往下游系统走大部分甲醇随碳三组分进入丙烯产品中少量甲醇会进入碳二和碳四馏分中 甲醇存在会影响碳三加氢催化剂的活性 所以原料中甲醇含量高时首先影响的是碳三加氢反应器的运行并且会导致丙烯中的甲基乙炔和丙二烯超标本装置在丙烯产品采出前设置了脱醇保护床此次波动之前裂解石脑油中氧化物含量一直在正常控制范围所以此保护床并未投用 此次裂解原料氧化物超标直接导致丙烯产品中甲醇含量最高达 /远超不大于 /的控制要求导致聚丙烯产品不合格本乙烯装置配套的聚丙烯装置采用的液相本体法 工艺技术以.纯度的丙烯作为原料采用第四代 催化剂体系进行聚合反 乙 烯 工 业第 卷应生产均聚聚丙烯 聚丙烯反应使用的 催化剂对丙烯原料中痕量杂质的要求非常苛刻需要对其中毒物的指标进行严格的把控 原料丙烯中的杂质对丙烯聚合有显著影响即使此级别的杂质也能引起催化剂效率的急剧降低 催化剂体系含有的活性物质 仅占全部催化剂质量的 但对原料中的微量杂质极为敏感极易中毒失活 丙烯中的甲醇如果含量超标就会找到催化剂颗粒并迅速的与其组分进行反应或者络合严重时造成催化剂的失活 同时甲醇也影响聚丙烯产品的等规指数产生黏料堵塞出料系统 所以甲醇杂质的含量是影响丙烯原料产品质量的重要指标 催化剂厂家提供的甲醇对在用催化剂影响程度见表 表 甲醇含量对催化剂活性影响项目活性损失随甲醇含量变化甲醇含量()/()催化剂活性损失.甲烷化反应器飞温风险该乙烯装置甲烷化反应器采用壳牌镍基催化剂 甲烷化反应是在氢气条件下通过催化作用将 转化成为甲烷和水痕量的 也被甲烷化:/甲烷化反应是强放热反应每 的一氧化碳转化能够使得整个气相混合流股温度升高约 根据装置运行经验甲烷化反应器入口一氧化碳浓度在正常控制指标下其床层温度稳定此次波动因入口一氧化碳浓度从.急剧上升至.导致床层温度急剧升高近 操作人员适当降低入口温度加之此低温甲烷化催化剂性能较好否则甲烷化反应器有极大飞温风险.其他方面影响乙烯裂解原料中氧化物超标对装置还可能造成以下几方面影响:)氧化物分解生成的有机酸可造成裂解汽油加氢催化剂中毒)由于甲醇可分解并影响分子筛对水的吸附能力从而影响裂解气和丙烯干燥器分子筛的寿命)羰基化合物长时间积累会污染 和 产品)影响下游聚乙烯产品质量此次石脑油中氧化物含量超标发现相对及时裂解此类原料运行周期较短以上影响没有明显表现出来 结语乙烯装置裂解原料中氧化物含量是一项重要控制参数行业内要求一般不大于 /本次某乙烯装置因原料中氧化物把控不严导致装置产生一系列波动其中氧化物分解生产一氧化碳对碳二加氢反应器和甲烷化反应器的影响最直接明显急冷系统及裂解气压缩机段间凝液 值降低导致腐蚀、碱洗塔系统黄油生产量大堵塞、影响聚丙烯产品质量等问题随着运行时间的延长会慢慢表现出来 以上问题如得不到足够重视会严重影响装置的平稳运行大幅缩短装置的运行周期参考文献:/.王松汉.乙烯装置技术与运行.北京:中国石化出版社.洪定一.聚丙烯 原理 工艺及技术.北京:中国石化出版社.书书书?