硫转移剂在快速床高效再生催化裂化装置的应用.pdf

炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷硫转移剂在快速床高效再生催化裂化装置的应用崔俊峰，张也石，许长辉，周清华，宁海涛（中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711）摘要：文中介绍了某石化公司200104t/a快速床高效再生催化裂化装置硫转移剂的工业应用情况。应用结果表明，在原料硫质量分数为0.560 6%、硫转移剂占系统催化剂藏量2%条件下，烟气中的SO2浓度由977 mg/m3降低至248 mg/m3，降低幅度达到74.61%，且脱硫塔外排烟羽蓝烟拖尾现象明显改善，肉眼基本观察不到蓝烟，脱硫塔外排烟气呈现水蒸气白色，厂区临近区域地面也不再出现蓝烟现象，改善了厂区的生产和生活环境。应用硫转移剂后碱液消耗减少、硫磺产量增加和加剂成本综合计算效益为190.53万元/a。关键词：催化裂化；硫转移剂；SO2；烟羽中图分类号：TE96文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）04-0038-03Application of sulfur transfer agent in fast bed catalytic cracking unit withhigh efficiency regenerationCui Junfeng，Zhang Yeshi，Xu Changhui，Zhou Qinghua，Ning Haitao（PetroChina Daqing Petrochemical Company Refinery，Daqing 163714，China）Abstract:This paper introduced the industrial application of sulfur transfer agent in 200104t/a fast bed catalytic cracking unit of apetrochemical company.The application results showed that,under the condition that the mass fraction of sulfur in raw material was0.560 6%and the sulfur transfer agent accounted for 2%of the system catalyst reserve,the SO2concentration in flue gas decreasedfrom 977 mg/m3to 248 mg/m3,with a reduction rate of 74.61%.Moreover,the blue smoke tailing phenomenon in the exhaust smokeplume of desulfurization tower was obviously improved,which could not be observed by naked eye.The exhaust gas of thedesulphurization tower was steam white,and there was no blue smoke around the ground in the adjacent area of the plant,whicheffectively improved the production and living environment of the plant.After the application of sulfur transfer agent,thecomprehensive benefit of reducing alkali liquor consumption,increasing sulfur production and adding agent cost was totally 1.905 3million yuan/a.Keywords：catalytic cracking；sulfur transfer agent；SO2；smoke plume某石化公司炼油厂的200104t/a催化裂化装置加工部分俄罗斯原油的重油馏分，装置开工后烟气脱硫塔外排烟气蓝烟和拖尾现象严重，虽然外排烟气的SO2、氮氧化物和颗粒物的在线监测数据均满足国家标准要求，但在厂区内临近装置地面出现蓝烟造成视觉污染，严重影响了生产和生活环境13。分析原因为SO3形成的气溶胶导致4，为改善烟羽蓝烟拖尾问题，决定试用中国石化石油化工科学研究院有限公司（简称石科院）开发的RFS09硫转移剂，文中主要介绍硫转移剂在此催化裂化装置的工业应用情况。1 装置特点200104t/a重油催化裂化装置由中国石油华东设计院有限公司（华东设计院）承担主体设计，其烟气净化系统由东北炼油工程有限公司设计。再生器采用了快速床高效再生技术和完全再生方式。主风分布采用分布板，烧焦罐中部、下部设置了2层格栅，烧焦罐出口采用稀相管+倒L型快分构件；二密相采用大密度流化床操作方式，仅作为再生催化剂输送的缓冲空间。脱硝部分采用选择性催化还原技术（SCR技术）进行处理，脱硝后烟气经余热回收后进入脱硫部分；烟气脱硫采用中国石油引进的湿法文丘里洗涤（WGS）技术对催化382023年 第4期再生烟气进行处理，经处理的烟气满足 石油炼制工业污染物排放标准（GB31570-2015）的要求。2 RFS09硫转移剂技术原理和特点硫转移剂与催化裂化催化剂一起在反应器和再生器中连续循环，实现对 SOx的吸收释放过程。硫转移剂技术原理是MgO在再生器中与SOx反应，催化氧化SO2生成SO3，同时硫转移剂中的金属氧化物将SO3吸附生成硫酸盐，吸附硫酸盐的硫转移剂随催化裂化催化剂进入提升管，在提升管反应器与原料油裂解产生烃类、H2和水相遇，烃类和H2将金属硫酸盐还原成金属氧化物、金属硫化物和 H2S，水将金属硫化物转变为金属氧化物和H2S，H2S随反应油气进入分馏系统，金属氧化物则进入再生器与SOx继续反应5，工艺原理见图1。图1 硫转移剂技术原理为了强化对烟气SOx的捕集效率，石科院在常规RFS09硫转移剂技术基础上，开发了增强型RFS硫转移剂（商品牌号目前仍沿用RFS09），针对性地提高了其中关键活性组分MgO的含量，同时对储氧组分含量进行了调整，以进一步提高助剂在过剩氧含量较低、包括贫氧条件下对 SOx的脱除效率。此外，对助剂的制备工艺进行了优化，以保持较好的耐磨损性能，适应催化装置对磨损指数的要求，避免硫转移剂跑损对SOx脱除效率及装置操作造成不利影响。3 试用过程及结果3.1 硫转移剂性质按照质量指标，硫转移剂的外观应为浅黄色至黄色的微球，实际应用的硫转移剂为黄色微球。硫转移剂RFS09性质见表1。从表1中可以看出，硫转移剂RFS09各项性能指标均满足技术协议指标，粒度分布和磨损指数与催化裂化催化剂基本相当，加入系统后不会对催化剂的流化和磨损产生明显影响6。3.2 加注方法此次试用 RFS09 硫转移剂使用装置的 CO 助燃剂加注撬块，加注量目标是硫转移剂 RFS09占系统催化剂藏量2.0%，单耗为日补充新鲜催化剂量的2.0%。硫转移剂加注分为快速加注阶段和稳定加注阶段，快速加注阶段加注硫转移剂0.36 t/d（系统催化剂藏量380 t），连续加注21 d，快速加注累计加注量 10 t，累积硫转移剂 RFS09 占系统藏量约2.0%；稳定加注阶段按新鲜剂补充量的2.0%比例稳定加注0.16 t/d。表1硫转移剂RFS09性质项 目灼烧减量/%孔体积/（mL g-1）比表面积/（m2 g-1）表观松密度/（g L-1）磨损指数/（%h-1）粒度分布（）/%040 m0149 m质量指标12.000.2070.00.901.153.022.090.0实测数据8.800.24139.31.102.416.991.73.3 标定原料性质装置标定原料油性质见表2。崔俊峰，等.硫转移剂在快速床高效再生催化裂化装置的应用39炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷表2装置标定原料油性质项 目密度（20）/（kg m-3）残炭/%硫/%空白值915.94.5190.614 7标定值912.54.6820.560 6从表2可见，硫转移剂RFS09试用期间装置原料油密度低于空白值，残炭与空白值基本相当，硫质量分数为0.560 6%，与空白值相比低8.8%，主要是生产计划调整轻质原料比例增加引起的。3.4 主要操作条件标定期间主要操作条件见表3。表3装置标定主要操作条件项 目处理量/（t d-1）掺渣比/%1反出口温度/沉降器压力/MPa再生器温度/再生器压力/MPa空白值6 16078.77533.50.2516980.27标定值5 61174.53534.60.2577000.28从表3可以看出，受全厂物料平衡影响，标定期间原料处理量和掺渣比均低于空白值，1反出口温度和反应压力标定值与空白值基本相当。3.5 烟气变化装置标定期间烟气SO2变化见表4。表4装置标定烟气SO2和氮氧化物含量/（mg m-3）项 目脱硝入口SO2含量脱硝出口SO2含量脱硝入口NO含量脱硝入口NO2含量空白值97786955.4212.99标定值24822064.4420.04从表4看出，使用硫转移剂后烟气SO2含量大幅度降低，脱硝入口SO2浓度由空白值的977 mg/m3降低至 248 mg/m3，与试用前相比降低了 74.61%，即使考虑原料硫含量的变化，烟气中SO2降幅也远大于原料硫含量8.8%的降幅，说明硫转移剂起到了将烟气中硫转移至油气中的作用。脱硝入口的氮氧化物含量变化不大，说明硫转移剂对烟气的氮氧化物生成量没有明显影响。3.6 烟羽蓝烟拖尾情况对比硫转移剂加注前蓝烟现象明显，拖尾比较严重；试用硫转移剂之后，脱硫塔外排烟羽蓝烟拖尾现象明显改善，肉眼基本观察不到蓝烟，脱硫塔外排烟气呈现水蒸气的白色，厂区临近区域地面也不再出现蓝烟现象。烟气中的硫通过硫转移剂转移至反应油气后，烟气的SO2和SO3均减少，由SO3形成的气溶胶量相应减少，蓝烟现象得到改善7。3.7 运行成本试用前烟气脱硫塔平均注碱（30%碱液）为1.41 t/h，标定期间烟气脱硫塔平均注碱（30%碱液）为0.85 t/h，碱液消耗量平均降低0.56 t/h，碱液价格为783元/t，可计算出节省的碱液费用1.05万元/d。由 NaOH 与 SO2的反应方程式可知，1 t 的NaOH可吸收0.8 t的SO2，1 t的SO2中含硫0.5 t，经计算增产硫磺0.067 t/h，硫磺的价格为0.15万元/t，增产硫磺效益0.24万元/d。硫转移剂的价格为4.8万元/t，平稳加注量为0.16 t/d，加剂成本为0.768万元/d，由此计算出碱液减少、硫磺增产和加剂成本的综合效益0.522万元/d，折合190.53万元/a。4 结束语使用硫转移剂 RFS09以后，单耗占新鲜剂补充量的 2.0%，脱硝入口 SO2浓度由空白值的 977mg/m3降至 248 mg/m3，SO2浓度下降 74.61%，未对烟气的氮氧化物产生明显影响，脱硫塔外排烟羽蓝烟拖尾现象明显改善，肉眼基本观察不到蓝烟，脱硫塔外排烟气呈现水蒸气白色，厂区临近区域地面也不再出现蓝烟现象，有效改善了厂区的生产和生活环境。使用硫转移剂后烟气脱硫塔碱液消耗量降低0.56 t/h，回收硫磺0.067 t/h。参考文献：1 侯利国，王学春，龚朝兵，等.硫转移剂RFS09在催化裂化装置中的应用 J.石化技术与应用，2019，37（04）：260-262.2 周梓杨，潘涛，关永恒.硫转移剂RFS09在RFCC烟气脱硫中的工业应用 J.石油炼制与化工，2020，51（05）：90-94.3 贺安新，谢海峰，刘学川，等.增强型RFS09硫转移剂工业应用 J.炼油技术与工程，2019，49（07）：57-60.4胡敏，郭宏昶，刘宗余.催化裂化烟气蓝色烟羽形成原因分析与对策 J.炼油技术与工程，2015，45（11）：7-11.5王强.增强型RFS09硫转移助剂在催化裂化装置的工业应用 J.石油炼制与化工，2021，52（07）：44-48.6刘明霞，柳召永，刘涛，等.催化裂化烟气脱硝剂PLN-60的性能研究 J.石化技术与应用，2019，37（04）：241-243.7李磊，金平，郭东明，等.FCC再生烟气中三氧化硫的形成、危害及控制 J.当代化工，2021，50（05）：1231-1240.收稿日期：2023-06-22作者简介：崔俊峰，男，高级工程师，1997年毕业于抚顺石油学院工业催化专业，现从事石油加工方面的生产管理和技术研究工作。Email：40