孔隙率对YSZ涂层性能的影响.pdf

第 15 卷 第 1 期 热 喷 涂 技 术 Vol.15,No.12023 年 3 月 Thermal Spray Technology Mar.,2023孔隙率对 YSZ 涂层性能的影响胡晓蕾1,2,3，郭丹1,2,3，刘建明1,2,3，卢晓亮1,2,3，彭浩然1,2,3，黄兆晖4(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160 2.北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206；3.特种涂层材料与技术北京市重点实验室，北京 102206；4.北京飞机维修工程有限公司，北京 100621)摘要：本文采用高能等离子喷涂方法制备了孔隙率为 14.03%28.22%的多孔 YSZ 涂层，研究了喷涂工艺参数对涂层孔隙率以及涂层基本性能的影响。结果表明：随孔隙率的增加，涂层的硬度和结合强度整体呈现下降的趋势，孔隙率 14.03%时硬度为 92.4 HR15Y，孔隙率 26.04%时硬度降低到 84.2 HR15Y，强度则由 9.62 MPa 降低到 5.03 MPa；涂层在 1060 下抗热震次数呈现先明显增加后降低的趋势，当孔隙率为 26.04%时，涂层在 464 次水冷热震后保持完好，涂层抗热震性能最优。关键词：YSZ 涂层；孔隙率；硬度；结合强度；抗热震性中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1674-7127(2023)01-0006-7 DOI 10.3969/j.issn.1674-7127.2023.01-006Effect of Porosity on Properties of YSZ CoatingHu Xiaolei1,2,3,Guo Dan1,2,3,Liu Jianming1,2,3,Lu Xiaoliang1,2,3,Peng Haoran1,2,3,Huang Zhaohui4(1.BGRIMM Technology Group,Beijing 100160;2.Beijing Engineering Technology Research Center of Surface Strengthening and Repairing of Industry Parts,Beijing 102206;3.Beijing Key Laboratory of Special Coating Material and Technology,Beijing 102206;4.Aircraft Maintenance&Engineering Corporation,Beijing 100621)Abstract：In this paper,porous YSZ coatings with porosity of 14.03%28.22%were prepared by high-energy plasma spraying.The effects of spraying process parameters on the porosity and basic properties of coatings were studied.The results showed that the hardness and bonding strength of the coating decreased with the increase of porosity.The hardness was 92.4 HR15Y at porosity of 14.03%,which decreased to 84.2 HR15Y at porosity of 26.04%,and the strength was reduced from 9.62 MPa to 5.03 Mpa.The number of thermal shock resistance of the coating at 1060 showed a trend of first increasing significantly and then decreasing.When the porosity was 26.04%,the coating remained intact after 464 times water-cooled and thermal shocks,and exhibited well thermal shock resistance.Keywords：YSZ coating;Porosity;Hardness;Binding strength;Thermal shock resistance第一作者：胡晓蕾(1992-)，女，硕士，工程师，E-mail:。46 热 喷 涂 技 术 15 卷0 引 言航空发动机设计和制造的总体目标是大推力、高效率、低油耗，对此需要提高涡轮发动机进口气体温度，减小转子与静子部件之间的间隙1，在发动机涡轮外环制备封严涂层是提高发动机效率的有效手段2-4。随着涡轮中燃气温度的不断提高(1000 以上)，所需的封严涂层既要有优异的耐高温性能又要具有良好的可磨耗性能5-7。而金属基封严涂层耐高温氧化性差，面临着烧结硬化和剥落等严重的问题8-10，陶瓷基封严涂层凭借其更高耐热温度的优势成为当前先进发动机的关键技术方案之一11-13。陶瓷相具有高熔点、相稳定性、抗氧化、耐腐蚀性等优点，但是这种涂层硬度较高，直接用来做封严涂层会损伤涡轮叶片14。近来研究表明，调节涂层的孔隙率可以降低涂层硬度，改善其涂层性能15,16。氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷由于具有低导热性、低热膨胀性、高熔点等优良的综合性能17，因而成为发动机常采用的耐高温封严涂层。近来的一些研究报道了制备多孔 YSZ 涂层的方式，Sulzer Metco 18公司采用空心氧化锆陶瓷粉末制备涂层，可使涂层孔隙率提升至 30%但是制造空心粉末的成本较高，并且此技术为 Sulzer Metco 公司的专利技术，目前没有大范围使用。丁坤英等18通过聚苯酯造孔填料的方式制备多孔 YSZ涂层，在 YSZ 喷涂粉末中加入表面包覆 TiO2的聚苯酯材料，通过用等离子喷涂的方法制备多孔YSZ 封严涂层，目前也未广泛应用。本文采用高能等离子喷涂方法制备多孔 YSZ涂层，调整喷涂工艺参数（喷涂功率、电流、喷涂距离等）获得不同的孔隙率的 YSZ 涂层，通过对涂层的显微结构、硬度、结合强度、热震性能进行分析和测试，初步探究了孔隙率对 YSZ 涂层性能的影响。1 试验过程与方法1.1 试验材料及涂层制备实验选用 GH4169 作为基体材料，底层和面层分别选用矿冶科技集团有限公司研制 MCrAlY粉末和 YSZ 粉末。底层的化学成分及粒度如表 1所示，YSZ 粉末的显微形貌如图 1 所示，为近球状粉末颗粒，粉末化学成分如表 2 所示。将样品表面经丙酮清洗，用 850 m 白刚玉进行喷砂粗化处理，形成洁净的粗糙表面。采用低压等离子喷涂制备粘结层(0.1 mm)，喷涂后样品在真空 1050 下 2 h 进行热处理，随后在 25 下静置 2 h。采用高能等离子喷涂系统喷涂制备不同厚度 YSZ 面层试样研究其硬度、结合强度和抗热震性能。本研究通过调整喷涂参数制备不同孔隙率的 YSZ 涂层，喷涂参数如表 3 所示。表 1 MCrAlY 粉末化学成分及粒度Table 1 Chemical composition and particle size of MCrAlY powder化学成分(wt.%)粒度(wt.%)NiCoCrAlYTaCNOS+38 m-38 m+5 m-5 mBal.21.7919.98.720.663.680.0120.00520.0420.00207.6592.350100m图 1 YSZ 粉末的表面形貌Fig.1 Morphology of YSZ powder第 1 期 47 表 3 喷涂工艺参数Table 3 Technological parameters of thermal spraying表 2 YSZ 粉末化学成分(wt.%)Table 2 Chemical composition of YSZ powder(wt.%)涂层喷涂方式涂层厚度(mm)Ar 流量(L/min)H2流量(L/min)送粉速率(g/min)功率(kW)喷距(mm)MCrAlY低压等离子喷涂0.110010510121007075380420YSZ高能等离子喷涂1.51.7505512162005060110130ZrO2Y2O3SiO2Al2O3Fe2O3TiO2Na2OK2O92.657.25 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.11.2 涂层形貌及性能测试显微组织形貌采用日立公司的 HitachiSU-5000 型扫描电子显微镜(SEM)观察和分析，试样面层厚度为 1.5 mm。涂层孔隙率使用金相法测定，具体方法为选取同一涂层不同视野的 5 张100 倍截面显微照片，用图像分析软件 Image J 测算其孔隙率，求得平均值，即为该涂层的孔隙率。涂层硬度测量在 MODEL600MRD-S 型洛氏硬度仪上按照 HB 5486 进行，硬度标尺为 HR15Y，测试前对涂层表面进行 120#砂纸打磨平整。涂层的结合强度按照 HB5476热喷涂涂层结合强度试验方法进行测试，将磨平后的试样与预喷砂的对接件采用 FM-1000 高温胶片粘结，在 190、保温 2h 的条件下固化；在 WDW-100A型微机控制电子式万能试验机上进行测试。每组实验均采取 3 个试样进行测试，取其平均值作为最终结果。涂层的热震性能实验依据 HB7269-1996热喷涂热障涂层质量检验标准在 KRZ-F01Y 型自动热震试验机中进行。热震温度 1060，保温 5 min，去离子水冷却 2 min，静置 1 min 为 1 次循环，观察试样涂层是否脱落，试样面层厚度为 1.5 mm。水冷热震试验的加热冷却循环曲线见图 2。2 试验结果2.1 孔隙率微观形貌对制备的 5 组不同孔隙率的多孔 YSZ 涂层的微观形貌进行观察，如图 3 所示。由图 3 可知，不同孔隙率的多孔 YSZ 涂层均为一种微孔弥散的组织结构，孔隙分布均匀。通过高倍放大照片发现，涂层骨架主要由较疏松和较致密的两种形态 YSZ图 2 水冷热震循环示意图Fig.2 Schematic diagram of water-cooled thermal shock cycle扁平化组织构成，其中较疏松扁平化组织的尺寸为亚微米或纳米级，较致密扁平化组织尺寸在 10 m 以上，较疏松扁平化组织与涂层中的孔洞相伴生。采用金相法测定涂层孔隙率，测量计算得到5 组涂层的孔隙率如表 4 所示，涂层的孔隙率分布范围为 14.03%28.22%。孔隙率对 YSZ 涂层性能的影响 48 热 喷 涂 技 术 15 卷表 4 YSZ 涂层孔隙率Table 3 Porosity of YSZ coating编号ABCDE孔隙率(%)14.0322.8924.0826.0428.22(a1)(b1)(c1)(a2)(b2)(c2)1mm1mm1mm200m200m200m第 1 期 49 表 5 YSZ 涂层硬度Table 5 Hardness of YSZ coatings序号孔隙率(%)硬度(HR15Y)平均值A14.0395.193.893.395.493.694.2B22.8990.489.692.190.88990.4C24.0883.885.785.484.486.985.2D26.0479.984.081.283.982.982.4E28.2283.483.982.684.181.983.21mm1mm200m200m(d1)(e1)(d2)(e2)图 3 YSZ 涂层截面形貌：(a)14.03%;(b)22.89%;(c)24.08%;(d)26.04%;(e)28.22%Fig.3 Cross-section morphology of YSZ coating:(a)14.03%;(b)22.89%;(c)24.08%;(d)26.04%;(e)28.22%2.2 涂层硬度对不同孔隙率的多孔 YSZ 封严涂层的硬度进行测定，如表 5 所示，图 4 为多孔 YSZ 涂层的硬度随孔隙率变化的变化曲线，材料的硬度取决于两个因素的综合作用：一是材料的相组成，硬质相的增多与弥散分布有利于提高材料的硬度；二是材料的致密性，材料中的孔隙会显著影响其硬度19。由图 4 看出，在涂层中硬质陶瓷相成分基本相同情况下，随涂层孔隙率增加，多孔YSZ 涂层的硬度先降低后趋于平缓，当孔隙率在14.03%26.04%范围内时，涂层硬度随孔隙率增加而明显降低，当涂层孔隙率继续增加至 28.22%时，涂层硬度无明显变化。涂层的硬度与孔隙率之间保持负相关关系，这与上述原理相符。孔隙率对 YSZ 涂层性能的影响 50 热 喷 涂 技 术 15 卷图 4 不同孔隙率的 YSZ 涂层硬度变化Fig.4 Hardness variation of YSZ Coating with Different Porosity图 5 不同孔隙率的 YSZ 涂层结合强度变化Fig.5 Bonding strength variation of YSZ coating with different porosity2.2 涂层结合强度对不同孔隙率的多孔 YSZ 封严涂层的结合强度进行测定，结果如表 6 所示，结合强度与涂层孔隙率关系图如图 5 所示。由表 6 及图 5 可得，随孔隙率增加，多孔 YSZ 涂层的结合强度总体呈下降趋势，在孔隙率为 26.04%略有增加。这是由于随着涂层孔隙率的增加，涂层硬度整体呈下降趋势，前期研究表明，可磨耗涂层的结合强度与硬度基本呈正相关20；此外，涂层中弥散的微小孔洞可消除一部分涂层中的残余应力，二者的综合作用使得涂层的结合强度随孔隙率增加总体呈下降趋势。表 6 YSZ 涂层结合强度Table 6 Bond Strength of YSZ Coating序号孔隙率(%)结合强度(MPa)平均值A14.0310.2710.238.359.62B22.898.5310.48.199.04C24.086.766.595.016.12D26.047.437.878.217.84E28.225.134.525.445.032.3 涂层抗热震性能在 1060 下对涂层进行抗热震性研究。涂层抗热震性结果如表 7 所示，涂层抗热震循环次数随孔隙率变化如图 6 所示，涂层抗热震循环次数随孔隙率增加呈现先明显增加后降低趋势。当涂层孔隙率为 14.03%时，由于涂层孔隙率较低，在1060 高温下涂层内产生的热应力无法得到及时释放，因此当涂层仅经过水冷热震 4 次循环就与基体结合处发生脱落失效，涂层抗热震性能差，随着孔隙率增加(14.03%26.04%)，涂层在高温下产生的热应力可通过涂层中的孔隙得到有效释放，因此涂层抗热震性能随着孔隙率增加而逐渐变优异，当涂层孔隙率为 26.04%时，涂层的抗热震性能最优，可在 1060 下 464 次水冷热震循环后保持涂层完好，无脱落。当 YSZ 涂层孔隙率过高时，尽管涂层中热应力通过孔隙得到有效释放，但此时涂层的结合强度较低，不利于涂层在高温下保持完好无脱落，因此当孔隙率继续增加到至(%)(%)(MPa)(HR 15Y)第 1 期 51 表 7 不同孔隙率 YSZ 涂层抗热震性结果Table 7 Thermal shock resistance results of YSZ coatings with different porosity图 6 不同孔隙率的 YSZ 涂层抗热震性变化Fig.6 Thermal shock resistance variation of YSZ coating with different porosity序号孔隙率(%)抗热震性（水冷）A14.033 次后涂层完好B22.8970 次后涂层完好C24.0879 次后涂层完好D26.04464 次后涂层完好E28.22217 次后涂层完好28.22%时，YSZ 涂层的抗热震性能明显低于孔隙率为 26.04%的涂层，涂层在经过 218 次热震试验后，发生脱落失效。3 结 论本文通过调整喷涂工艺参数获得不同孔隙率的多孔 YSZ 涂层，研究了涂层孔隙率在14.03%28.22%之间对涂层的基本性能影响，得出以下结论：(1)多孔 YSZ 涂层为一种微孔弥散型涂层，孔隙均匀分布在骨架组分之间。(2)随孔隙率的增加，涂层的硬度和结合强度整体呈现下降的趋势。(3)涂层在 1060下抗热震性能随孔隙率增加呈现先明显增加后降低的趋势，当孔隙率为26.04%时，涂层抗热震性能最优，能够在 464 次水冷热震循环后仍保持完好。参考文献1 郝兵,李成刚.表面涂层技术在航空发动机上的应用J.航空发动机,2004,4:38-40.2 尹春雷,陈美英,占佳,等.可磨耗封严涂层研究进展J.航空制造技术,2008,20:92-94.3 朱立群,刘孟兰,王建华,等.飞机发动机封严涂层的研究 J.航空学报,2000,S1:135-139.4 Novinsiki E R.HSP coatings save aircraft enginesJ.Welding Design and Fabrication,1991,4:26.5 Cheng X D,Xiang H Y,Ye W P,et al.Effect of coated PHB on properties of abradable seal coatingJ.Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science),2014,29(3):417-421.6 Aral M,Suidzu T.Porous ceramic coating for transpiration cooling of gas turbine bladeJ.Journal of Thermal Spray Technology,2013,22(5):690-98.7 黄伟,张覃轶,肖巍,等.纳米 ZrO2-Al2O3基高温封严涂层的结构与性能研究 J.表面技术,2010,39(6):29-32.8 叶雄,谭俊,宋晧,等.航空发动机叶片叶尖涂层的研究进展 J.材料保护,2018,2:93-100.9 Rajendran R.Gas turbine coatings-An overviewJ.Engineering Failure Analysis,2012,26:355-369.10 Sporer D,Dorfman M,Xie L,et al.Processing and properties of advanced ceramic abradable coatingsC.In Proceedings of the International Thermal Spray Conference and Exposition,Beijing,2007:143148.11 吕艳红,张启富,新型热障涂层研究现状及发展趋势J.粉末冶金工业,2015,25(1):8-13.12 Cheng X,Yu Y,Zhang D,et al.Preparation and performance of an abradable NiCrFeAlBN-YSZ-NiCrAl layered seal coating for aircraft enginesJ.Journal of Thermal Spray Technology,2020,29(7):1804-1814.13 何明涛,孟惠民,王宇超,等.新型热障涂层材料及其制备技术的研究与发展 J.粉末冶金技术,2019,37(1):62-67.14 Gao Y,Gao J,Yang D.Equiaxed and porous thermal barrier coatings deposited by atmospheric plasma spray using a nanoparticles powderJ.Advanced Engineering Materials,2014,16(4):406-412.15 付倩倩,通雁鹏.等离子喷涂氧化钇稳定氧化锆涂层的分形特征与断裂韧性 J.粉末冶金技术.2021,39(2)：122-126+140.（下转 37 页）(%)孔隙率对 YSZ 涂层性能的影响第 1 期 37 陶瓷相的非两端的表面上可能也有弯曲凸起，与Ni3Al 粘结相界面也不是唯一的一种位向关系，而是存在多种。其本质是不同部位的曲率不同及各个部位与 Ni3Al 的位向关系形成差异。从这个角度来看，Ni3Al-Cr7C3两相间存在共格关系比较接近第二相的沉淀强化，而 Ni3Al/Cr7C3两相间的大角度晶界使其强化作用更符合第二相弥散强化。同时，陶瓷相曲率大小不仅影响凝固时金属相形核的难易程度，而且也在 Ni3Al 液相凝固时，会导致 Cr 固溶至 Ni3Al 中的比例有细微差异，从而使不同部位界面形核的错配度发生微许变化。但这种影响是比较细微的，可以忽略不计。3 结论(1)经曲线拟合得到适用于 Ni3Al/Cr7C3涂层的 Hall-Petch 关系公式，建立了涂层硬度与强化相尺寸的关系。(2)高温下高长径比的碳化物有利于提升涂层硬度，这可能是由于高温下涂层内部“织网”结构使得硬质相不易脱出。(3)Ni3Al-Cr7C3型金属陶瓷涂层受粘结相(Ni3Al)平均自由程和相界面共格的取向关系影响，符合弥散强化与相界面共格效应协同作用的强化机理，更接近于弥散陶瓷相沉淀强化的作用。参考文献 1 刘福田,李兆前,黄传真,等.金属陶瓷复合涂层的材料体系 J.陶瓷学报,2002,23(2):106-111.2 栗卓新,祝弘滨,李辉,等.热喷涂金属陶瓷复合涂层研究进展 J.材料工程,2012,(5):93-98.3Yuan J P,Yu Y G,Shen J.Cermet composite coating with a ductile Ni3Al binder phase and an in-situ Cr7C3 augmented phaseJ.Intermetallics,2021,138(2021):107300.4 袁建鹏,于月光,王玉.Ni3Al 型金属间化合物涂层中原位自生的 M7C3型碳化物及涂层耐磨性研究 J.热喷涂技术,2017,9(4):13-23.5Zhu H B,Shen J,Gao F,et al.Microstructure and sliding wear performance of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)coating deposited from Cr7C3 in situ formed atomized powderJ.Journal of Thermal Spray Technology,2017,26(1/2):254-264.6Stover R V.Processing and properties of nanophase ceramicsJ.Journal of Materials Processing Technology,1999,92-93.7 李振红.纳米 TiN 改性 TiC 基金属陶瓷材料性能及刀具切削性能的研究 D.合肥:合肥工业大学,2002.8 叶景风.硬质相原料尺寸对金属陶瓷组织与性能的影响 D.合肥工业大学,2006.9 刘文俊,郑勇,游敏.烧结温度对细晶粒 Ti(C,N)基陶瓷组织和性能的影响 J.三峡大学学报：自然科学版,2003,25(2):114-117.10Richter V,Ruthendorf M V.On hardness and toughness of ultrafine and nanocrystalline hard materialsJ.International Journal of Refractory Metals&Hard Materials,1999,17(1-3):141-152.11 刘宁,黄新民,周杰,等.Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织的研究 J.硅酸盐学报,1999,27(6):750-756.12Williams D B,Carter C B.透射电子显微学 M.北京:高等教育出版社,2015.13 熊惟皓,胡镇华.Ti(C,N)基金属陶瓷相界面层微晶结构的形成 J.金属学报,1997,33(5):473-478.14 熊惟皓,胡镇华,崔崑.Ti(C,N)基金属陶瓷中碳化物的界面行为 J.材料导报,1998,12(2):14-16.16 刘新宇,周武平,张保红,等.YSZ 层孔隙率对GYYSZ/YSZ 热障涂层热冲击寿命的影响 J.粉末冶金工业，2022,32(4):122-130.17 Carpio P,Salvador M D,Benavente R,et al.Impact of feedstock nature on thermal conductivity of YSZ thermal barrier coatings obtained by plasma spraying.J.Journal of Ceramic Science and Technology.2016,7:307-312.18 丁坤英,于建海,高元.多孔 YSZ 涂层的制备和可磨耗性 J.焊接学报,2017,38(1):56-60+131.19 王建江,刘宏伟,张龙,等.反应火焰喷涂工艺对复相陶瓷涂层孔隙率和硬度的影响J.金属热处理,2008,3:59-62.20 孙伟.CuAl/PHB 封严涂层结构与热应力的有限元分析 D.北京:北方工业大学,2022.（上接 51 页）两相同步原位自生型 Ni3Al-Cr7C3金属陶瓷涂层的第二相强化机理研究