碱水电解两相流仿真模型研究.pdf

84上海电气技术2023,16(2)碱水电解两相流仿真模型研究王文军上海电气集团股份有限公司中央研究院摘要：针对碱水电解反应中气泡对碱水流动和反应过程的影响，采用欧拉-欧拉两相流仿真模型来描述碱水电解过程中气液两相界面和气泡的运动，并在ComsolMultiphysics软件中耦合巴特勒-福尔默电流分布模型，模拟碱水电解。研究结果表明，气泡在电解过程中会对碱水的流动和反应产生显著影响，气泡的存在会降低碱水的电导率，造成隔膜内电流分布不均匀，从而影响电解效率。所做研究为进一步优化碱水电解槽的设计和操作提供了参考。关键词：碱水；电解；气体；液体；仿真；研究中图分类号：TQ035文献标志码：AAbstract:In response to the influence of bubble on the flow and reaction process of alkaline waterelectrolysis,an Euler-Euler two-phase flow simulation model was used to describe the gas-liquid two-phaseinterface and bubble motion during the alkaline water electrolysis process.The Butler-Vulmer currentdistribution model was coupled in the Comsol Multiphysics software to simulate alkaline water electrolysis.The research result indicates that bubble has a significant impact on the flow and reaction of alkaline waterduring the electrolysis process.The presence of bubble can reduce the conductivity of alkaline water,resultingin uneven current distribution within the membrane,and thus affecting the electrolysis efficiency.This studywill provide a reference for further optimizing the design and operation of alkaline water electrolysis tank.Keywords:Alkaline Water;Electrolysis;Gas;Liquid;Simulation;Research上海2200070文章编号：16 7 4-540 X(2023)02-084-04等方面可以提供更为准确的信息，对于电解过程的1研究背景优化和改善具有重要的意义。因此，建立碱水电解碱水电解是一种广泛应用于金属生产、化工、可再生能源消纳、绿氢生产等领域的重要技术，电解过程中气泡的生成、传输和分布状态对电解反应的效率有着重要的影响。因此，对碱水电解中气泡的生成和传输过程进行研究，建立相应的两相流仿真模型，对优化电解过程、提高反应效率、降低能耗等方面具有重要的意义。在过去的研究中，传统的透明管高速摄像实验方法虽然可以获得一些气泡的运动和分布信息，但在操作上具有一定的难度和限制，而且难以获得气泡的细节信息，如形态、尺寸等。相比之下，两相流仿真技术具有不受实验条件限制、精度高、可重复性好等优点，在气泡生成、传输、分布状态两相流仿真模型，并利用该模型对气泡的生成和传输过程进行研究，可以更全面地理解电解过程中气泡对电解效率的影响，为进一步改进电解工艺提供理论依据和技术支持。同时，基于仿真的电解工艺优化设计也具有重要的应用参考价值和经济效益。近年来，碱水电解反应两相流仿真模型研究得到了广泛的关注和探索，国内外学者们通过不同的数值模拟方法，对碱水电解中气泡的生成和输运过程进行了深入的研究。在国外，Sungkorn等利用晶格玻尔兹曼方法对碱水电解两相流进行了数值模拟，研究了气泡在碱水中的形态、大小以及气泡与流场之间的相互作用。Tori等2 通过对两相流和电收稿日期：2 0 2 3-0 3作者简介：王文军（198 1一），男，硕士，工程师，主要从事水电解和燃料电池装备开发工作2023,16(2)化学现象进行了三维耦合数值模拟，阐明了微型气泡动力学影响离子传输和电解过电位的机制。在国内，Zhan Shuiqing等3 使用欧拉-拉格朗日方法，建立了电解气泡生成和输运的数值模型，探究了不同工艺参数下气泡分布和体积分数的变化规律。刘宇新等4使用计算流体动力学模拟方法，探究了气泡在碱水电解中的运动和分布情况，并研究了气泡在电解槽内的体积分数对电解反应的影响。综合国内外研究现状可以发现，研究者们主要采用计算流体动力学、晶格玻尔兹曼等数值模拟方法进行碱性电解槽两相流的仿真模拟，并通过模拟分析了气泡的生成、传输、分布情况以及对电解反应的影响，为碱水电解工艺的优化和改进提供了理论依据和技术支持。笔者采用数值模拟方法在Comsol Multiphysics软件中建立欧拉-欧拉两相流仿真模型并耦合巴特勒-福尔默电流分布模型来模拟碱水电解，从而来研究碱水电解中产生的气泡对电解效率的影响。2碱水电解制氢工作原理及电化学模型碱水电解指将碱水中的水分解成氢气和氧气的化学反应，如图1所示。02OH-H.O在负极上，氢气的析出过程为：2H,O(1)+2e-H(g)+2 OH-在正极上，氧气的析出过程为：20H-O2(g)+H2 O(1)+2e2碱水电解反应是一个吸热反应，需要输人电能才能进行。反应的动力学可以用极化曲线来描述，极化曲线是电流密度与电压之间的关系曲线。基于极化曲线，可以建立一个简单的动力学模型来描述碱水电解的反应速率和效率5-6。例如，塔费尔方程上海电气技术式可以用来描述电极电势和电流密度之间的关系：U a c t =a +b ln(i)(1)式中：uact为电极活化过电势；a、b 为塔费尔常数；i为电流密度。塔费尔方程式可以用来解释氢极区和氧极区的反应速率,并且在一定范围内具有一定的可靠性。此外，可以使用更复杂的动力学模型来描述电极反应的速率、电流密度和电极电位之间的关系，例如巴特勒-福尔默方程式：CR(omFUacti=io1exp(RTCP=(1-)nFUactcexpRT式中：c为反应物实际表面浓度cp为生成物实际表面浓度；c*为反应物参考表面浓度；c*为生成物参考表面浓度；io为在c*和co*时的交换电流密度的测量值，代表标准浓度下的交换电流密度；为传输系数；n为传输的电子数;F为法拉第常数;R为气体常数；T为反应温度；Uact为电压损失。巴特勒-福尔默方程式中考虑了电极表面的化学反应和电荷转移过程，以便更精确地预测电极反应速率和效率。直流电源H2OHOH电隔电极膜极H20碱水（KOH溶液）图1碱水电解85(2)3模型建立3.1模型假设ComsolMultiphysics是一款常用的多物理场仿真软件，可以用于模拟水电解的反应过程7。在建立模型时，需要进行一些模型假设，以简化模型并提高计算效率。模型假设如下：碱水为稳态流动状态，即忽略碱水的动态效应；模型中只考虑氢气和氧气的生成，忽略其它可能的产物；忽略氢气和氧气的扩散过程，即认为气泡立即离开碱水表面；忽略电解槽内部的温度和浓度变化，即认为电解槽内部温度和浓度均匀不变；假设电解反应只在电极表面发生，忽略电极内部的反应过程；假设电极表面没有反应物的限制，即电极表面反应速率等于电极上的电流密度。以上假设是为了简化模型而做出的，在实际模拟中，需要根据具体情况对模型做出更合理的假设，并根据需要进行修正和调整。3.2模型几何和边界条件模型的几何结构如图2 所示。碱水从下方进入86电池，氢和氧分别在两个垂直电极表面上生成，气体和碱水混合物从顶部离开电池，中间隔膜隔离阳极氧和阴极氢间的碱水。氢气出口氢极电极表面氢气电解室碱水入口图2 模型几何结构假设碱水的电导率不因电极反应而改变，在模型中考虑气体析出时，需对碱水电导率进行有效地修正，使其取决于气体体积分数和碱水的体积电导率8-。根据布鲁格曼相关性计算修正后碱水的体积电导率：01i,f=(1-9pa)1.5 01(3)式中：0 i.ef为修正后碱水的体积电导率；Pa为气体体积分数；oi为不含气体的碱水体积电导率。此外，当考虑气体析出时，电极反应的有效交换电流密度取决于局部气体体积分数：io.eff=(1-pa)io式中：io.efr为有效交换电流密度。在碱水中，当考虑气体析出时，对电解小室应用欧拉-欧拉两相流模型，求解液相和气相中的速度矢量以及气体体积分数。电极表面分别设置气体通量和液体通量的边界条件，耦合到巴特勒-福尔默电流分布模型中。在隔膜边界处，采用与电流分布模型中OH-通量相对应的液相通量。考虑到工作温度下的露点、气体性质和流量，假定气体完全加湿，在欧拉-欧拉模型中，气泡分散力为10 1：FeD=-PapiKg l uslip/Vpa/d,式中：FBD为气泡分散力；Pa为液相分数;pI为液相密度；Kg为气相分散因子；dp为气泡直径；uslip为滑移速度。4结果分析碱水中包含气体和不包含气体两种情况下的极上海电气技术化曲线如图3所示。在碱水电解中考虑气泡影响和不考虑气泡影响，极化曲线有很大的不同。在不考虑气泡影响的情况下，电解槽中的碱水会均匀流动，反应物会快速地与电极表面发生反应，因此反应速氢气出口氧气电解室膜碱水入口2023,16(2)率很高。此时的极化曲线呈现出比较陡峭的线性区和饱和区，饱和区的电位比线性区要高。在考虑气泡影响时，碱水的流动状态会发生变化，碱水中会出现气泡，气泡在电极表面会产生气泡层，阻碍反应物与电极表面的接触，导致反应速率降低。此时的极氧极电极表面化曲线呈现出比较平缓的线性区和饱和区，饱和区的电位比线性区要低。同时，气泡还会使电解槽内部产生剧烈的液体运动，导致碱水的混合程度不均匀,进一步影响反应速率。因此，在实际的碱水电解过程中，考虑气泡的影响是非常重要的，需要采用合理的气泡控制措施，如增加碱水流动、优化极板流场结构、调整碱水黏度等来减少气泡对电解效率的影响。1.91.8/1.71.61.51.41.3(4)1.200.020.040.060.080.100.12平均电极电流密度/(A.cm)图3碱水极化曲线氢气和氧气在碱水中的体积分数如图4所示。两侧的氢气和氧气的体积分数由下向上增加，由于反应化学计量的不同，生成的氢气体积比生成的氧气体积多两倍。隔膜中间位置沿竖直方向的碱水电流密度分布如图5所示。产生的气体导致一个穿过隔膜的碱水(5)电流密度在竖直方向上大约有15%的差异，这也意味着电极表面的电极化反应过程不均匀，从而引发电极表面的局部腐蚀和热失控等问题，这可能会导致损耗的增大和电解槽使用寿命的缩短。5结束语在碱水电解两相流仿真研究方面，目前还存在一无气体逸出二谷气体逸出0.142023,16(2)氢气0.100.090.080.070.060.050.040.030.020.01-0.0080-0.004-0.006-0.002图4碱水中气体体积分数130012901280127021260125012401230X12201210120011901180117011601150E00.01 0.020.030.04 0.050.060.070.080.090.10隔膜沿竖直方向位置/m图5碱水电流密度分布一些不足和改进的方向，包括模型的精度和可靠性有待提高。多物理场的耦合需要更多地考虑液相气相的物理场、化学反应、质量传递、热传递等相互作用，以获得更加精准的仿真结果。碱水电解的试验数据往往比较难以获取，需要更加全面和系统通过试验研究来验证模型的准确性，模型的可扩展性和适用性需要进一步提高。目前的模型往往是针对特定电解槽和操作条件设计的，需要进一步提高其可扩展性和适用性，以满足不同电解槽和操作条件的仿真需求。另外，碱水电解的仿真计算往往需要较高的计算资源和时间，需要采用更加高效的计算方法和算法，以优化计算效率和减少计算成本。综上海电气技术氢气氧气上所述，碱水电解两相流仿真研究还有许多改进的氧气40.480.450.400.350.300.250.200.150.100.05.-8.49 10-300.0040.0020.0060.01087方向和挑战，需要不断地深人研究和探索。参考文献1J SUNGKORN R,RADL S,DERKSEN J,et al.NumericalSimulation of Gas-Liquid Flow in a Flat Bubble ColumnUsing the Lattice-Boltzmann SchemeCJ/2009 AIChEAnnual Meeting,Nashville,2009.2 J T O R I I K,K O D A M A M,H I R A I S.T h r e e-d im e n s io n a lCoupling Numerical Simulation of Two-phase Flow andElectrochemical Phenomena in AlkalineWaterElectrolysis J.International Journal of Hydrogen0.008mEnergy,2021,46(71):35088-35101.3J ZH A N SQ,WA NG Z T,YA NG J H,e t a l.3DNumerical Simulations of Gas-Liquid Two-Phase Flowsin Aluminum Electrolysis Cells with the CoupledModel of Computational Fluid Dynamics-PopulationBalance ModelJ.Industrial&Engineering ChemistryResearch,2017,56(30):8649-8662.4刘宇新，刘中兴，杨立军.稀土电解槽气液两相流动数值模拟J.有色金属（冶炼部分），2 0 11（10）：2 7 30，33.5 J GODULA-JOPEK A.Hydrogen Production:By ElectrolysisM.Hoboken:Wiley,2015.6 李洋洋，邓欣涛，古俊杰，等.碱性水电解制氢系统建模综述及展望J.汽车工程，2 0 2 2，44（4）：56 7-58 2.7 王刚，安琳.COMSOLMultiphysics工程实践与理论仿真一多物理场数值分析技术M.北京：电子工业出版社，2 0 12.8 J H I NEF,M U R A K A M I K.Bu b b le Effe c ts o n th eSolution IR Drop in a Vertical Electrolyzer under Freeand Forced Convection.J.Journal of the ElectrochemSociety,1980,127(2):292-297.9J LE BIDEAU D,MANDIN P,BENBOUZID M,et al.Eulerian Two-Fluid Model of Alkaline Water Electrolysisfor Hydrogen ProductionJJ.Energies,2020,13:3394-3408.1oJ HAMJ M,HOMSY G M.Hindered Settling andHydrodynamicDispersioninQuiescentSedimentingSuspensionsJ.International Journal of Multiphase Flow,1988,14(5),533-546.(编辑：禾禾）