基于第一性原理的Si掺杂磁铁矿稳定性研究.pdf

Sep.2023ETMINERALOGICAACTAPETROLOGICA2023年9 月石Vol.42,No.5:673678志心杂矿学物岩第42 卷第5期Doi:10.20086/ki.yskw.2023.0505基于第一性原理的Si掺杂磁铁矿稳定性研究朱洪涛,黎广荣,方诚3,周义朋,方志杰4,赵凯（1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌330 0 13；2.南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，江苏南京210093；3.东华理工大学理学院，江西南昌330013；4.广西科技大学微电子与材料工程学院，广西柳州545005)摘要：磁铁矿中出现的杂质元素及其赋存形式具有很好的环境指示意义。Si是磁铁矿中常见的杂质之一，尽管Si与Fe在离子半径、化合价、置换能量效应等方面均存在较大差别，但无论磁铁矿的原位成分数据还是湿法化学分析数据均表明，磁铁矿中含有一定数量（热液环境中生成的磁铁矿晶体的SiO2的质量分数可达6.19%）的Si。为探究Si在磁铁矿中是否能稳定存在及其具体存在位置，在VASP中建立Si在磁铁矿中不同位置的模型，然后利用密度泛函理论第一性原理计算Si在磁铁矿晶体中不同位置的形成能，以此判断Si在磁铁矿晶体中的稳定性。结果表明,Si替代磁铁矿八面体中心的Fe的掺杂形成能为-4.13eV,替代四面体中心的Fe的掺杂形成能为-3.8 5eV。值得注意的是，1个磁铁矿原胞内2 个Fe3+（四面体中心）全部被Si替代的形成能为-8.8 7 eV。从掺杂形成能的角度来看，Si在磁铁矿四面体及八面体的中心位置均可存在，但Si代替四面体中心位置的全部Fe3+得到的结构最稳定。关键词：第一性原理；磁铁矿；硅掺杂；形成能中图分类号：P578.4*6文献标识码：A文章编号：10 0 0-6 52 4(2 0 2 3)0 5-0 6 7 3-0 6Stability study on Si doped magnetite based on the first principlesZHU Hong-tao,LI Guang-rong*2,FANG Cheng,ZHOU Yi-peng,FANG Zhi-je and ZHAO Kai(1.State Key Laboratory of Uranium Resources and Environment,East China University of Technology,Nanchang 330013,China;2.State Key Laboratory of Metallogenic Mechanism of Endogenetic Metal Deposits,Nanjing University,Nanjing 210093,China;3.School of Science,East China University of Technology,Nanchang 330013,China;4.School of Microelectronics and MaterialsEngineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545005,China)Abstract:The impurity elements and their occurrence forms in magnetite have good environmental indication signif-icance.Si is one of the common impurities in magnetite.Although there are great differences between Si and Fe inionic radius,valency,energy effect of replacement and other aspects,both the in-situ composition data of magnetiteand the wet chemical analysis data show that,magnetite contains a certain amount of Si(the mass fraction of SiO2of magnetite crystals generated in hydrothermal environment can reach 6.19%).In order to explore whether Si canstatically exist in magnetite and its specific form,the first principles of density functional theory was used to calcu-late the formation energy of Si in different positions of magnetite crystal,and the stability of Si in magnetite crystalwas studied.The results show that the doping formation energy of replacing octahedral Fe with Si in magnetite is-4.13 eV,and the doping formation energy of replacing Fe in the tetrahedron center is-3.85 eV.It is noteworthy收稿日期：2 0 2 2-0 9-19；接受日期：2 0 2 3-0 7-2 5；编辑：尹淑苹基金项目：中央引导地方科技发展专项资金（2 0 18 ZDB40001）；江西省援疆项目（0 7）；国家自然科学基金（4140 2 0 2 8，118 6 40 0 5，42072285)作者简介：朱洪涛（2 0 0 0），男，本科，资源勘查工程专业；通讯作者：黎广荣（197 9-），男，教授，主要从事矿物学研究工作，E-mail:liguangrong0086 。石心674杂矿岩第42 卷学物that the formation energy of both the two Fe3+(tetrahedron center)in a magnetite cell are replaced is-8.87 eV.From the perspective of doping formation energy,Si can exist in the center of tetrahedron and octahedron of magne-tite,but the structure obtained by replacing all Fe3+in the center of tetrahedron with Si is the most stable.Key words:first principles;magnetite;silicon doping;forming energyFund support:Central Guiding Local Science and Technology Development Special Fund(2018ZDB40001);JiangxiProvince-Xinjiang Counterpart Support Project(07);National Natural Science Foundation of China(41402028,1864005,42072285)磁铁矿（Fe,04）是各类沉积矿床、岩浆矿床、热液矿床中最常见的副矿物之一，其晶体化学特征对矿产勘查和矿床成因的研究都具有重要的指示意义（靳树芳等，2 0 18）。磁铁矿属等轴晶系的复杂离子晶体，由Fe2+、Fe 3+、O-通过离子键作用构成。磁铁矿晶体中O2-排列围成的空隙有两种类型,分别为正四面体空隙和正八面体空隙。正四面体空隙中只有1/2的Fe3+，正八面体空隙被剩下1/2 的Fe3+和全部的Fe2+所充填。在磁铁矿晶体结构中可以混人大量微量元素如Nb5+、T a 5+、M o 4、W 4+、T i 4+、Si 4+、G e 4+、Sn4+、V3+、V4+、Cr 3+、A 13、A s 3+、G a 3+、M n 2+、Zn 2+、Ni 2+、Co2+、Cu 2+、M g 2+和Ca2等（赵振华等，2 0 19）。Dupuis等（2 0 11）指出，磁铁矿中的Fe可与Mg、Cr、Ti组成完全固溶体，与Ni、Zn、M n、A l 组成不完全固溶体，但却没有提到Si。前人研究（林师整，198 2；徐国风等，197 9；黎广荣等，2 0 13；董斌斌等，2017a，2 0 17 b）表明在磁铁矿中掺杂Si的现象非常普遍。磁铁矿中Si4的存在受环境制约明显，在约300水热环境中形成的磁铁矿中Si02质量分数可达6.19%；矽卡岩矿床中磁铁矿具有高Si,贫Al、Ca和Mg的特点；正岩浆矿床磁铁矿样品中（例如与Bushveld超基性岩浆有关的磁铁矿）Si含量通常低于电子探针的检测极限，但富含Al、V和Ti。总体来看,岩浆成因的磁铁矿中Al和Ti等金属元素含量相对较高，而与水热成因有关的磁铁矿晶体中Si含量相对较高（Shiga，198 9；Sh i ma z a k i，2 0 0 8；D u p u i sandBeaudoin，2 0 11；孟伟一，2 0 2 0）。综合分析前人研究成果,有关Si在磁铁矿中的存在形式主要有两种认识（王筱明等，198 7；董斌斌等，2 0 17 a）：以显微-超显微硅酸盐包裹体混人磁铁矿之中。硅酸盐包裹体通常是矿物在结晶过程中捕获的岩浆熔体，即磁铁矿在早期岩浆熔体阶段捕获硅酸盐岩浆熔体包裹于自身晶体颗粒之中；类质同像替换。杂质元素如Si、Ca、A l、T i、M g 等在不同成矿环境中有着不同的含量，一般以类质同像方式进入磁铁矿的晶格中。在正常尖晶石晶体结构（图1）中1/2 的八面体空隙被Fe3+充填，1/8 的四面体空隙被Fe2*充填，磁铁矿的晶体结构为反尖晶石结构，晶体中只有半数的Fe3+充填全部的四面体空隙，剩下的Fe3+和全部的abA1Mg四面体中心八面体中心图1尖晶石晶体空间结构图(a)和多面体连接方式示意图(b)Fig.1Schematic diagram of spinel crystal structure(a)and the connection mode of polyhedron in the structure(b)675朱洪涛等：基于第一性原理的Si掺杂磁铁矿稳定性研究第5期Fe2+共同充填八面体空隙。这种现象不能运用一般情况下的晶体化学理论进行分析，需要从晶体场理论考虑,磁铁矿与正常尖晶石结构不同是因为Fe2+的八面体择位能比Fe3+的八面体择位能要高，因此表现为Fe2+对八面体空隙具有更高的亲和势，更倾向进入八面体空隙之中，从而使磁铁矿具反尖晶石结构（Akimoto，1954）。当前，Si在磁铁矿中赋存状态的探究并不深入。在一般情况下Si在磁铁矿中只是作为微量杂质元素存在，特别是在岩浆成因的磁铁矿晶体中（胡浩等，2 0 14），但对Si能否以类质同像的形式进人磁铁矿晶体的研究亦较少（陈华勇等，2015）。本文基于Fe、0、Si 元素的化学性质并结合前人的研究成果（Shiga，198 9；黎广荣等，2 0 13；董斌斌等，2 0 17 a）认为，Si极有可能替代磁铁矿晶体中四面体和八面体中的Fe，因此设计了4个位置的掺杂模型，通过密度泛函理论第一性原理计算的方法并综合已有成果,从晶体形成能的角度研究了Si在磁铁矿中的赋存状态，探讨了Si类质同像的晶格占位，丰富磁铁矿掺杂离子的理论体系。1模型建立使用VASP建立磁铁矿基本晶胞模型（图2）并进行相关计算。VASP是进行电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟的软件包，是目前材料模拟和计算物质科学研究流行的商用软件之一（KresseandFurthmiller，1996）。磁铁矿基本模型建立后，设计4个掺杂位置进行模拟试验，即用Si分别替代磁铁矿晶体八面体中的Fe（位置1及位置2）和磁铁矿晶体四面体中的Fe（位置3及位置4）。其中，掺杂位置1为1个Si替换磁铁矿晶体中1个八面体中心的Fe；掺杂位置2 为2 个Si替换磁铁矿晶体两个八面体中心的2 个Fe；掺杂位置3为1个Si替换磁铁矿晶体中1个四面体中心的Fe；掺杂位置4为2 个Si替换磁铁矿晶体中2 个四面体中心的Fe（图3）。1.1磁铁矿晶体模型首先输人磁铁矿晶体结构参数并在VESTA中建立框架，在磁铁矿晶胞框架中添加Fe2+、Fe 3、0，设定离子基本参数和所处位置的原子坐标参数，建立等轴晶系，空间群为Fd3m，晶胞参数=8.3861A，图2磁铁矿晶体原胞模型（红色为氧原子，蓝色为三价铁，黄色为二价铁）Fig.2Magnetite unite cell model(red one is oxygen atom,blue one is iron ion,and yellow one is ferrous ion)a掺杂位置1b掺杂位置2C掺杂位置3d掺杂位置4图3磁铁矿中Si的4个掺杂位置示意图（蓝色为硅原子，红色为氧原子，黄色为铁原子）Fig.3 Four doping positions of Si in magnetite(the blue one is silicon atom,red one is oxygen atom,and the yellowoneis iron atom)石志志676杂矿岩第42 卷学物晶面角=90的磁铁矿晶胞。1.2掺杂模型利用QVASP对磁铁矿晶胞进行优化和矫正，得到一个比较精确的磁铁矿晶体结构模型。QVASP可以辅助处理VASP输人和输出，能够方便地按照使用者的使用目的生成输人文件和处理输出文件，能够极大的提高效率。此后的模拟都是以该模型为基础，用Si代替磁铁矿晶体结构模型四面体和八面体中的Fe3+，然后对晶体进行优化。优化后可通过观察晶体结构和计算晶体掺杂形成能，判断掺杂后的物质能否稳定存在。提交晶胞优化的INCAR文件中的ISIF=3，使晶体形态保持不变进行优化，最后进行收敛测试。在布里渊区中,使用平面波截断能480eV,采用Monkhorst-Pack方案选取K网格555。2模拟结果与讨论Si替代磁铁矿晶体中的Fe3+后是否稳定与形成能有直接关系（Zurek，2 0 16）。简单来说物质的形成能可以理解为A物质形成了B物质,而B物质的量子结构决定了B物质只能含有多少份的量子能。多余的能量不属于B物质，由于B物质已经把能量的载体全部占据了，只剩下没有载体的能量，以光能的形式扩散到空间中去。如果A物质形成B物质后，B物质能量小于A物质能量，即形成能为负数,则B物质理论上可以稳定存在，反之则不稳定（莫曼等，2019）。因此体系的形成能是判断有序结构体系稳定与否的重要依据之一。形成能是体系稳定性的量化，形成能越低，体系越稳定，形成能越高，掺杂就越不容易进行（Zurek，2 0 16）。其计算公式为：AE=E,-E。+n i:m u,-n z mu2(1)其中,E，是替换后超原胞总能（eV），E。是原来的超原胞总能（eV），有无杂质时，超原胞的大小要一致，mu，是替换原子的化学势或原子能（eV），mu z是被替换原子的化学势或原子能（eV），n i 是掺杂人超原胞的元素的原子个数，n2是从超原胞中拿出元素的原子个数。如果是替位掺杂：n=1，n=1，表示从超原胞中拿出1个被替换原子，然后放1个替换原子；如果是间隙掺杂：n,=1，n z=0，则表示放入1个替换原子到超原胞，没有拿出被替换原子2.1八面体中替代位置1和2对于八面体中替代位置1和2,VASP输出以下结果：替代位置1：1F=-105.575 95Es-r,.-05.575 95dE=0.000 000mag=22.001 3替代位置2：1F=-105.576 10Es-f,.0-105.576 10dE=0.000 000mag=22.001 21F为作用力,Esi-Fe:04为新生成的Si-Fe,O4超原胞的总能量，dE为能量误差，mag为总磁矩（下同）。位置1和2 的模拟为Si替代磁铁矿八面体位置的Fe3+,属于替位掺杂。由于只考虑低掺杂浓度(6.25%）对试验的影响,将1个Si替换1个Fe3+,所以公式(1)中n=1,n,=1,公式(1)变形为AEstm.=Es-Fe,0.-re,.+1 musi-1 murea+。:掺杂形成能的大小能够反映原子替位掺杂的难易程度以及掺杂后体系的稳定性，使用化学势能代表原子能，于是形成能公式(1)可以变为：AEsi-Fe.04=EEsi-Fe,04-Ere,04-usi+ure3+(2)其中,AEsi-Fe:04表示Si单掺后的Fe,4经结构优化后得到的体系总能量（掺杂形成能）（eV），Esi-Fe:0.4 表表示与掺杂体系大小相同的本征Fe,04优化后的总能量（eV），Er e.0 4表示初始原胞的总能量（e V），si表示Si原子的能量（eV），re3+表示被替换的Fe3+能量（eV）。掺杂原子进入晶体晶胞后，由于原子性质的不同，不仅改变了原子的排列规则，还使晶格发生局部畸变，而局部畸变的大小又反映了掺杂的难易程度。通过查看优化后的Si替代磁铁矿晶体八面体的Fe3+晶位，VASP计算得到单个铁原子能量：1F=-3.253 235 0E0=-3.143 676 7dE=-0.219 117mag=4.000 0r.3+=-3.143 676 7单个硅原子能量：1F=-0.316 93705E0=-0.162 675 41dE=-0.308 523si=-0.162 675 41677朱洪涛等：基于第一性原理的Si掺杂磁铁矿稳定性研究第5期未掺杂前的磁铁矿总能量：1F=-104.424 87dE=0.000 000mag=24.001 2E re.0.=-104.424 87代入公式（2），则替代位置1的AEsf.。三-4.13 eV,替代位置 2 的 AEs-Feg0.=-4.13 eV。替代位置1的化学式为Fe,SiO，替代位置2 的化学式为Fe,SiO：。根据掺杂形成能的定义,结合替代位置1和替代位置2 的AEsi-Fe.0.小于0 的结果，从掺杂形成能来看这种物质是可能存在的,即自然状态下Si掺杂磁铁矿晶体中八面体位置的Fe3+是可能的。2.2四面体中替代位置3和4对于四面体中的位置3和位置4，VASP输出以下结果：替代位置3：1F=-105.285 54Es-fr.0-105.85 54 dE=0.000 000mag=17.077 4替代位置4：1F=-107.332 78Es-Fe.0=-107.33 78dE=0.000 000mag=15.999 9已计算出磁铁矿原胞总能量记为Ere.0（前面已得到 Ereg0。=-10 4.42 48 7)。替代位置3只考虑了将1个Si替换1个Fe3+,所以n=1,nz=1,公式(1)可以变形为 AEs-Fe,0=Es-Fe,0-Ere,0-1 mus+1 mure3+。而替代位置4将2 个Si替换2 个Fe3+，所以 n=2,n,=2,公式可以变形为 AEs-Feo0.=Es-feo0.-Ere,0-2 mus+2 mure30替代位置3的掺杂形成能为AEsi-Fe,0=EsiFfe.0.-Ere.0,+usir.3+,替代位置4的掺杂形成能为AEsiFfe.04Esi-Fe,04-Ere,0,+2 si-2 ra。代人相应数据,得替代位置 3 的AEsf.0=-3.85 eV,替代位置 4 的AEs-rg0=-8.87 eV,对应的替代位置3的化学式为FesSiO，替代位置4的化学式为Fe,SiO4。替代位置3和替代位置4的掺杂形成能小于0，指示自然环境中Si可以替代磁铁矿晶体四面体Fe3+,并且稳定存在。2.3讨论本模拟研究了Si掺杂Fe,O4的稳定性，计算了2组（4个掺杂位置）Si-Fe;04体系的掺杂形成能，分别是-4.13eV、-4.13e V、-3.8 5e V 和-8.8 7 eV。在不考虑其他因素的影响下，限制Si掺杂浓度、本征缺陷等，从计算结果来看，理论上自然界中4种结构都可以存在。另外,从晶体电价规则来看，在替代位置3和4中Si可以取代四面体中心的Fe3+，是因为Si4+的离子半径小，为了调节电价平衡，在中心的Fe3+可能会被Fe2+所替代，其具体反应公式如下：Fe3Fe?,Fe3+O,-Si4Fe2,Fe?+o4即 2 Fe3+Si4+Fe2+Yagi等（197 4）从矿物晶体光学的角度对矿物单晶X射线实验数据进行分析，认为Si在尖晶石相中几乎完全占据四面体的所有位置，与本次模拟试验结果比较吻合3结论Si在磁铁矿中可能以类质同像的方式替代晶格中的Fe。在固定掺杂浓度影响的情况下，替代位置1、位置2 和替代位置3计算表明,Fe-0四面体中心的Fe被Si替代掺杂形成能为-3.8 5eV,Fe-O八面体中心的Fe被Si替代掺杂形成能为-4.13eV，指示两种掺杂结构均可以稳定存在，八面体中心Fe替代掺杂更稳定。替换位置4在保持化学式为Fe,Si04的情况下，即1个磁铁矿原胞内2 个四面体中心的2个Fe3+（四面体中心）全部被替代的形成能为-8.87eV,仅从掺杂形成能的角度来看,这种结构比前三种都要稳定。致谢曲阜师范大学易文才教授提供了耐心指致谢曲阜师范大学易文才教授提供了耐心指导，在此表示衷心的感谢！ReferencesAkimoto S.1954.Thermo-magnetic study of ferromagnetic minerals con-tained in igneous rocks J.Journal of Geomagnetism and Geoelec-tricity,6(1):114.Chen Huayong and Han Jinsheng.2015.Study of magnetite:Problemsand future 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