火焰原子吸收分光光度法测定锂含量的不确定度评定.pdf

火焰原子吸收分光光度法测定锂含量的不确定度评定*朱礼兵1,2 龚 明1,2 兰书元1,2 胡江峰1,2 李红妮1,2(1江西省建筑卫生陶瓷质量监督检验中心 江西 高安 3 0 0 8 0 0)(2江西建陶产业技术研究有限公司 江西 高安 3 3 0 8 0 0)摘 要 笔者利用火焰原子吸收分光光度法测定锂含量,并对其测量不确定度进行评估。通过合理地建立数学模型,详细分析不确定主要来源,对测量重复性、锂标准溶液、标准溶液稀释、样品溶液中锂浓度、样品质量称量引入的测量不确定度分量进行评定,并计算合成标准不确定度和扩展不确定度。根据量化结果可知:标准曲线线性回归方程和测量重复性对不确定度影响最大。在测量过程中,可通过提高标准曲线的可靠性和相关性,并适当增加平行测定次数,来降低测量不确定度。关键词 火焰原子吸收分光光度法 锂含量 不确定度 线性回归方程 测量重复性中图分类号:TQ 1 7 4.1+8 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 2-2 8 7 2(2 0 2 3)0 9-0 0 3 3-0 4U n c e r t a i n t yE v a l u a t i o no nD e t e r m i n i n gL i t h i u mb yF l a m eA t o m i cA b s o r p t i o nS p e c t r o p h o t o m e t r yZ h uL i b i n g1,2,G o n gM i n g1,2,L a nS h u y u a n1,2,H uJ i a n g f e n g1,2,L iH o n g n i(1Q u a l i t yS u p e r v i s i o na n dI n s p e c t i o no fB u i l d i n ga n dS a n i t a r yC e r a m i c so f J i a n g x iP r o v i n c e,J i a n g x i,G a o a n,3 3 0 8 0 0,C h i n a)(2J i a n g x iB u i l d i n gC e r a m i c I n d u s t r yT e c h n o l o g yR e s e a r c hC o.L t d,J i a n g x i,G a o a n,3 3 0 8 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:L i t h i u mc o n t e n t i sd e t e r m i n e db y f l a m e a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y,a n d t h em e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t y i se v a l u a t e d.B ye s t a b l i s h i n gar e a s o n a b l em a t h e m a t i c a lm o d e l,t h em a i ns o u r c e so fu n c e r t a i n t ya r ea n a l y z e di nd e t a i l;T h em e a s u r e m e n tu n c e r t a i n t yc o m p o n e n t s i n t r o d u c e db y t h em e a s u r e m e n t r e p e a t a b i l i t y,l i t h i u ms t a n d a r ds o l u t i o n,s t a n d a r ds o-l u t i o nd i l u t i o n,l i t h i u mc o n c e n t r a t i o n i ns a m p l es o l u t i o n,a n ds a m p l eq u a l i t yw e i g h i n ga r ee v a l u a t e d;T h ec o m b i n e ds t a n d-a r du n c e r t a i n t ya n de x p a n d e du n c e r t a i n t ya r e c a l c u l a t e d.A c c o r d i n g t o t h eq u a n t i t a t i v e r e s u l t s,t h e l i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o no fs t a n d a r dc u r v e a n d t h em e a s u r e m e n t r e p e a t a b i l i t ya f f e c t t h eu n c e r t a i n t ym o s t.I n t h em e a s u r e m e n t p r o c e s s,t h em e a s u r e-m e n tu n c e r t a i n t yc a nb e r e d u c e db y i m p r o v i n g t h e r e l i a b i l i t ya n dc o r r e l a t i o no f t h e s t a n d a r dc u r v e,a n d i n c r e a s i n gt h en u m-b e ro fp a r a l l e lm e a s u r e m e n t sa p p r o p r i a t e l y.K e yw o r d s:F l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y;L i t h i u mc o n t e n t;U n c e r t a i n t y;L i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o n;M e a s-u r e m e n t r e p e a t a b i l i t y 锂与人们的日常生活息息相关,小到笔记本电脑、手机、耳机,大到航空航天等产品都离不开锂。锂化物在陶瓷工业中应用广泛,锂质陶瓷相比于传统陶瓷具有更加优异的耐急冷急热性能。氧化锂能降低釉面砖坯体的烧成温度、提高坯体的机械强度、降低坯体的吸水率、减小坯体的热膨胀系数等;氧化锂具有极强的助熔作用,能有效降低釉料及微晶玻璃的始熔温度、熔化温度,降低釉料及微晶玻璃的粘度等1。不确定度是与测量结果相关联的数据,它表征了可以合理地赋予被测量的量值分散程度。测量不确定度的大小,可以说在一定程度上反映出实验室的测量能力水平。笔者结合实际工作经验,对原子吸收光谱法测定锂含量的不确定度进行了研究,建立了锂含量计算的数学模型,分析了测量不确定度的主要来源。根据G B/T1 4 5 0 6.1 5-2 0 1 0硅酸盐岩石化学分析方法第1 5部分:锂量测定,参照化学分析中不确定度的评估指南方法,对影响锂含量合成不确定度的测量重复性、锂标准溶液、标准溶液稀释、待测样品溶液中锂浓度和样品质量称量等不确定度分量进行了评定。1 实验1.1 主要仪器33(研究与开发)2 0 2 3年0 9月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss *作者简介:朱礼兵(1 9 8 5-),硕士研究生;主要从事陶瓷检测的研究和开发工作。龚明(1 9 8 4-),硕士研究生;主要从事陶瓷检测的研究和开发工作。电子天平,型号B S A 2 2 4 S;火焰原子吸收分光光度计,北京瑞利分析仪器有限公司,型号WF X-2 1 0。1.2 主要试剂1 0 0 0g/m L锂元素标准溶液(G S B0 4-1 7 3 4-2 0 0 4;国家有色金属及电子材料分析测试中心)、用水为超纯水、氢氟酸、浓硫酸、钾盐溶液。1.3 试验方法将待测样品在(1 0 55)烘箱中预干燥24h,置于干燥器中冷却至室温。称取(0.5 0 000.0 0 01)g样品,放入聚四氟乙烯坩埚中,用水湿润,加入1m L浓硫酸(1+1),1 01 5m L氢氟酸,置于电热板(3 5 03 8 0)上加热分解,消解完全,取下冷却,移入盛有钾盐溶液的5 0m L容量瓶中,加水稀释至刻度处,并摇匀备用。与校准溶液系列同时测量。必要时对定容好的样品溶液进行适当的稀释,确保待测样品溶液中锂含量在标准曲线范围内2。2 数学模型计算的结果以质量分数w(L i)计,数值以g/g来表示:w(L i)=fcym式中:f 样品溶液稀释倍数,未稀释时,f取1;C 从校准曲线上测定的待测样品溶液中锂的浓度,g/m L;V 样品溶液的体积,m L;m 称量样品的质量,g。分析结果表示到小数点后第一位。3 不确定度的主要来源根据实际测量过程,并结合数学模型进行分析,锂含量测量不确定度主要来源于测量重复性、锂标准溶液、标准溶液稀释、待测样品溶液中锂浓度、样品质量称量3。4 不确定度各分量的评定4.1 测量重复性引入的不确定度U r e l(S)在相同实验条件下独立重复测量待测样品溶液共1 0次,测量结果见表1。根据试样测定结果,可计算样品锂浓度的平均值w和标准偏差S4。表1 测量结果测量次数1234567891 0测量结果(g/g)1 1 0.11 0 3.21 0 5.71 0 2.79 9.21 0 4.51 0 5.21 0 1.11 0 1.21 0 4.2 平均值w=ni=1w1n1 0 3.7g/g标准偏差S=ni=1(w1-w)2n-1=3.0 3g/g标准不确定度:U(S)=U/n=3.0 3/1 0=0.9 6g/g相对标准不确定度:U r e l(S)=U(S)/w=0.9 6/1 0 3.7=0.9 3%4.2 锂标准溶液的不确定度U r e l(标)本次测量采用的锂标准溶液为国家有色金属及电子材料分析测试中心的10 0 0g/m L,其相对扩展不确定度(k=2)为0.7%,其相对标准不确定度U r e l(标)=0.7%/2=0.3 5%4.3 标准溶液配制稀释过程引入的不确定度U r e l(稀释)用1m L移液管分取10 0 0g/m L的锂标液,并用1 0 0m L容量瓶定容,稀释为1 0g/m L,将其作为工作溶液,配置浓度为0、0.5g/m L、1g/m L、1.5g/m L、2g/m L、2.5g/m L的标准溶液。因分取溶液与配制各标准溶液在同一时刻、同一温度,故不考虑温差带来的不确定度;由于配制标准溶液的过程各溶液稀释在同体积的容量瓶中,故可认为各容量瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度包含在工作曲线变动中,不需要再进行评定。根据表2和表3计算配制工作溶液和各标准溶液产生的相对标准不确定度。4.4 待测样品溶液中锂浓度的不确定度U r e l(C)5待测样品溶液中锂浓度是根据标准曲线获得的,所以锂浓度的不确定度应也根据标准曲线回归方程进行评定。一般工作曲线回归方程可表示为A=bC+a,其中A为样品溶液吸光度值,C为待测样品锂元素浓度(g/m L),b为斜率,a为截距。锂浓度计算公式为C=(A-a)/b。43 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss (研究与开发)2 0 2 3年0 9月表2 吸取体积相对标准不确定度吸取体积(m L)1251 01 52 02 5允差(m L)0.0 0 70.0 1 00.0 1 50.0 2 00.0 2 50.0 3 00.0 3 0标准不确定度(三角形分布,k=6)0.0 0 290.0 0 410.0 0 610.0 0 820.0 1 020.0 1 220.0 1 22相对标准不确定度0.0 0 290.0 0 210.0 0 120.0 0 080.0 0 070.0 0 060.0 0 05表3 定容体积相对标准不确定度定容体积(m L)1 0 05 0允差(m L)0.1 00.0 5标准不确定度(三角形分布,k=6)0.0 4 080.0 2 04相对标准不确定度0.0 0 040.0 0 04 (1)配制工作溶液产生的相对标准不确定度:U r e l(稀释)1=(0.0 0 29)2+(0.0 0 04)2=0.2 9%(2)配制各标准溶液产生的相对标准不确定度:U r e l(稀释)2=(0.0 0 12)2+(0.0 0 07)2+(0.0 0 08)2+(0.0 0 06)2+(0.0 0 05)2+5(0.0 0 04)2=0.1 9%故标准溶液配制稀释过程引入的相对标准不确定度:U r e l(稀释)=U2r e l(稀释)1+U2r e l(稀释)2=(0.2 9%)2+(0.1 9%)2=0.3 5%表4 6种锂标准溶液的测定结果标液浓度C(g/m L)吸光度测定值A123吸光度平均值A吸光度理论值A00.0 0 02-0.0 0 070.0 0 04-0.0 0 00 3 0.0 0 070.50.0 4 470.0 4 60 0.0 4 58 0.0 4 55 00.0 4 65 51.00.0 9 110.0 9 07 0.0 9 04 0.0 9 07 30.0 9 24 01.50.1 4 310.1 4 17 0.1 4 31 0.1 4 26 30.1 3 82 52.00.1 8 620.1 8 96 0.1 8 78 0.1 8 78 60.1 8 41 02.50.2 2 560.2 2 40 0.2 2 55 0.2 2 50 30.2 2 99 5 分别对6种浓度的锂标准溶液进行3次测定,得到相应的吸光度值,采用最小二乘法进行拟合,得到标准曲线的线性回归方程,测定原始数据见表4。根据表4数据分别计算出斜率b、截距a、线性相关系数r和相关指数R2,得到标准曲线的回归方程为A=0.0 9 1 7C+0.0 0 0 7,r=0.9 9 9 2,R 2=0.9 9 8 3,锂标准溶液的标准曲线见图1。由标准曲线拟合引入的待测样品溶液中锂浓度的标准不确定度U(C)计算公式:U(C)=SRb1p+1n+(C-C)2SxxS R为吸光度值的残差的标准偏差,可表达为:SRni=1Ai-(bCi+a)2n-2=0.0 0 01 9 65 9 31 8-2=0.0 0 35g/m L图1 锂标准溶液的标准曲线C为 各 锂 标 准 溶 液 浓 度 的 平 均 值,C=0+0.5+1.0+1.5+2.0+2.56=1.2 5g/m LSxx=ni=1(Ci-C)2=1 3.1 4 15 6(g/m L)2U(C)=SRb1p+1n+(C-C)2Sxx=0.0 0 350.0 9 1711 0+11 8(1.0 3 7-1.2 5)21 3.1 4 15 6=0.0 1 52g/m L其中:p 待测样品溶液测试次数,取1 0;n 各锂标准溶液测试次数,取1 8;C 待测样品溶液锂浓度,取1.0 3 7g/m L(样品溶液稀释了1 0 0倍);Ci 各锂标准溶液测试时的锂浓度。所以,待测样品溶液中锂浓度的相对标准不确定度:U r e l(C)=U(C)/C=0.0 1 52/1.0 3 7=1.4 7%4.5 样品质量称量的不确定度U r e l(m)B S A 2 2 4 S电子天平在称量载荷允许误差为0.53(研究与开发)2 0 2 3年0 9月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss 0 0 05g,分辨率为0.0 0 01g,按均匀分布计算,校准引入的标准不确定度为U1(m)=0.0 0 05/3=0.0 0 02 9g,分辨率产生的标准不确定度为U2(m)=0.0 0 01/=3=0.0 0 00 6g;又因为空盘调零也会产生不确定度,所以由天平引起的标准不确定度为:U(m)=U21(m)+U22(m)=(0.0 0 0 2 9)2+(0.0 0 0 0 6)2=0.0 0 04 2g,故样品质量称量的相对标准不确定度U r e l(m)=U(m)/m=0.0 0 04 2/0.5=0.0 8 4%。5 合成不确定度由于不确定度各分量互不相关,相互独立,因此合成相对标准不确定度:U r e l(w)=U2r e l(S)1+U2r e l(稀释)+U2r e l(C)+U2r e l(m)=(0.9 3%)2+(0.3 5%)2+(0.3 5%)2+(1.4 7%)2+(0.0 8 4%)2=1.8 1%合成标准不确定度U(w)=wU r e l(w)=1 0 3.71.8 1%=1.8 8g/g6 扩展不确定度采用置信概率为9 5%(k=2)时,则扩展不确定度U=kU(w)=21.8 8=3.7 6g/g。所以,此样品锂含量测试结果为w=(1 0 3.73.8)g/g(k=2)。7 结果分析通过对火焰原子吸收分光光度法测定锂含量不确定度的分析,锂含量不确定度核算表见表5,不确定度表5 锂含量不确定度分量核算表不确定度来源测量重复性U r e l(S)锂标准溶液U r e l(标)标准溶液稀释U r e l(稀释)样品溶液中锂浓度U r e l(C)样品质量称量U r e l(m)不确定度分量值(%)0.9 30.3 50.3 51.4 70.0 8 4分量排序图见图2,其结果表明:(1)样品溶液中锂浓度和测量重复性引入的不确定度分量对合成不确定度影响最大,其次是锂标准溶液和标准溶液稀释引入的不确定度,而样品质量称量几乎对不确定度无影响。(2)样品溶液中锂浓度引入的不确定度是根据标准曲线的回归方程进行评定的,可通过合理设计锂标准溶液浓度梯度和范围,使样品溶液浓度在标准曲线的中间位置;同时适当增加标准曲线点数和测量次数,来提高标准曲线的可靠性和相关性。而对于测量重复性引入的不确定度,则需要适当增加平行测定的次数。(3)对于标准溶液引入的不确定度,需要合理选择标准物质来控制,尽量选择权威机构提供的,有准确定值和较小不确定度的有证标准物质。(4)在日常试验中,注意仪器设备的维护保养,使其保持最佳状态;并且加强对人员的技能培训和实操训练,也是降低测量不确定度的有效途径。图2 锂含量不确定度分量排序图参考文献1 戴长禄,杨勇,杨明.锂在陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响J.佛山陶瓷,2 0 1 0,2 0(1 2):4 0-4 4.2 全国国土资源标准化技术委员会.G B/T1 4 5 0 6.1 5-2 0 1 0硅酸盐岩石化学分析方法第1 5部分:锂量测定S.北京:中国标准出版社,2 0 1 0.3 骆苗地,陈学伟,冯兵强,等.F AA S测定陶瓷结合剂中氧化锂含量的不确定度J.金刚石与磨料磨具工程,2 0 1 7,3 7(6):8 3-8 6.4 国家质量监督检验检疫总局.J J F 1 0 5 9.1-2 0 1 2测量不确定度评定与表示S.北京:中国标准出版社,2 0 1 2.5 中 国 合 格 评 定 国 家 认 可 委 员 会.C NA S-G L 0 0 6:2 0 1 9化学分析中不确定度的评估指南S.北京:中国标准出版社,2 0 1 9.63 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss (研究与开发)2 0 2 3年0 9月