环境中的硫化汞及其生物可利用性.pdf

生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 18 卷 第 3 期 2023 年 6 月Vol.18,No.3 Jun.2023 基金项目:国家自然科学基金大科学装置联合基金重点项目(U2032201);优秀青年科学基金项目(XDA20060303)(No.12222509)第一作者:沙胜男(1996),女,硕士,研究方向为环境与健康,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20220930002沙胜男,白旭,李东瑞,等.环境中的硫化汞及其生物可利用性J.生态毒理学报,2023,18(3):125-143Sha S N,Bai X,Li D R,et al.Mercury sulfide in environment and its bioavailability J.Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(3):125-143(in Chinese)环境中的硫化汞及其生物可利用性沙胜男1,2,白旭1,2,李东瑞1,2,李红1,*,赵甲亭1,高愈希11.中国科学院高能物理研究所,北京 1000492.中国科学院大学,北京 100049收稿日期:2022-09-30 录用日期:2022-12-05摘要:硫化汞(HgS)是最常见的汞形态,由于其较低的溶解度,常被认为是生物惰性的,但近些年的研究证明,HgS 可被微生物甲基化,生成毒性较强并能在食物链中传递和蓄积的甲基汞(MeHg),对生态安全和人类健康造成潜在威胁。HgS 主要存在于汞矿,人类对汞的长期开采利用导致 HgS 在自然界中也广泛分布,并以多种形式存在。文献证明 HgS 本身的理化性质以及多种物质和环境因素均可以影响 HgS 的环境行为,这些环境行为也是汞循环的重要环节。本文总结了 HgS 的分布、分析方法、生成、转化以及生物可利用性等方面的研究现状,希望能对进一步探究 HgS 在汞的地球化学循环过程中扮演的角色以及发展汞生态风险的评估技术有所帮助。关键词:硫化汞;生物可利用性;土壤;汞风险评估文章编号:1673-5897(2023)3-125-19 中图分类号:X171.5 文献标识码:AMercuric Sulfide in Environment and Its BioavailabilitySha Shengnan1,2,Bai Xu1,2,Li Dongrui1,2,Li Hong1,*,Zhao Jiating1,Gao Yuxi11.Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,ChinaReceived 30 September 2022 accepted 5 December 2022Abstract:Mercuric sulfide(HgS)is one of the most common forms of mercury.It is generally considered biologi-cally-inert due to its low solubility.However,recent studies have demonstrated that HgS can be converted intomethylmercury(MeHg)by microorganisms in the soil.MeHg is highly toxic and can accumulate in the food chain,thus threatening ecologies and posing health risks to human beings.HgS is widely distributed in the environment,especially in mercury mines and some specific soils,due to long-term mining and wide utilization of mercury.It iswell documented that the environmental behaviors of HgS can be substantially affected by many environmental fac-tors(i.e.,DOM,microbes,pH)and the physicochemical properties of HgS itself,then contributing to global mercu-ry cycling.This paper mainly summarized the research on the formation,distribution,transformation,and bioavail-ability of HgS,as well as the relative analytical methods.It should be beneficial for further understanding the roleof HgS in global mercury cycling and give clues for scientific assessment of mercury toxicity in croplands and foodchains.126 生态毒理学报第 18 卷Keywords:mercuric sulfide;bioavailability;soil;mercury risk assessment 汞(Hg)是一种毒性很强的重金属,具有持久性、可远距离迁移和生物蓄积放大等特性1。汞的生物可利用性与其存在形态密切相关。硫化汞(HgS)是自然界最常见的汞形态,因其溶解度极低(Ksp=?52.4)2,常被认为是生物惰性的,但近些年有研究表明,HgS 微粒可以被微生物转化为毒性更强的甲基汞(MeHg),且环境中新形成的 HgS 相比于老化的HgS 转化效果更显著3-7。MeHg 对人体神经系统、免疫系统和生殖系统均能造成严重损害,且对胎儿的大脑发育有严重影响8。人类主要通过饮食接触MeHg,研究表明水稻,尤其是其籽粒部分可以积累MeHg3,9,食用被 MeHg 污染的水稻是人类摄入 Me-Hg 的重要途径之一。Li 等3用引入-HgS 的土壤培养水稻,结果显示,虽然水稻的生长不受影响,但籽粒中会出现总汞(THg)和 MeHg 蓄积的现象,说明HgS 的生物利用对食品安全也可以造成潜在威胁,在评估汞健康风险和开发汞污染的有效修复方法时应将 HgS 的生物利用纳入考虑范畴。自然环境中 HgS 的主要形成和富集场所是汞矿,但由于人类的汞矿开采活动和自然条件下矿石的风化、淋滤10-12,现阶段的 HgS 也广泛分布在不同的环境介质中13-16。除此之外,火山口17-19同样也是 HgS 的重要富集地。HgS 的环境行为、生物利用过程受本身存在状态以及所处环境中诸多因素的影响。本文参考以往的文献报道,总结了 HgS 在自然界的分布、分析方法、形成、转化和生物可利用性等方面的研究,希望对进一步了解地球汞循环以及科学评估汞的环境风险提供帮助。1 HgS 的分布(Distribution of HgS)HgS 是自然界中最常见的汞形态20,主要有 2种存在形式,分别为六方晶型的朱砂(-HgS)和立方晶型的辰砂(-HgS),两者性质均非常稳定,在水、醇和硝酸中的溶解性极低,但可溶于硫化钠(Na2S),易溶于王水21。此外,相较于汞离子(Hg2+)和元素汞(Hg0),HgS 的迁移性也较差22。在形态占比方面,-HgS 是全球各大汞矿矿石的主要汞形态,-HgS则更多地出现在矿区煅烧物中23。HgS 被视为汞的汇和汞的源11,这一方面由于HgS 的溶解度极低,环境中各种形态的汞都有形成HgS 的倾向,这一过程可以有效地将环境中的汞固定;另一方面,HgS 的开采又是大部分汞循环的开始11,24。全球汞矿分布在 26 个汞矿带中,以下 5 个汞矿带贡献了全世界汞产量的 3/4:Almaden、Idrija、Amiata、Huancavelica 和 California Coast Range25。西班牙、意大利、中国、吉尔吉斯斯坦、美国、墨西哥、秘鲁、俄罗斯、斯洛文尼亚和乌克兰是主要的汞矿分布国家,表 1 汇总了全球范围内产量较高的汞矿的分布情况及矿山材料中 HgS 的晶型和含量。自然条件下 HgS 可以通过矿石的风化和淋滤进入环境10-12,人类的采矿活动导致许多矿区附近的生态系统(如农田15,16,24,26、地表水27-28、河口沉积物13-14,27,29-31)中 HgS 的含量也普遍较高。另外,随大气循环的 Hg0经过干湿沉降分布于地球各个角落,进入土壤、水体、沉积物后最终也可转化为 HgS,造成 HgS 在环境中的广泛分布。火山喷发是大气 Hg0的重要来源,进入环境中的 Hg0的快速氧化会加剧 Hg2+在周围环境中的沉积32,因 而 许 多 近 火 山 带 的 海 底 也 大 量 存 储HgS17-19。另外,工业污水带来的汞污染同样会造成土壤中 HgS 的累积33-34。除土壤,研究人员还分别在煤炭35、石膏35、大气颗粒物36甚至于动植物体内37-41等不同的介质中观察到 HgS。足以说明HgS 在自然环境中广泛存在,人类与 HgS 的接触方式和场所具有多样性。2 HgS 的分析方法(Analytical method of HgS)HgS 是土壤、沉积物中主要的汞形态,研究环境中 HgS 的形成、转化、生物利用过程对完善汞地球化学循环理论,准确评估、控制汞的生态风险具有重要意义。然而 HgS 的不均匀性和异质聚集性等特点也给 HgS 的定性和定量分析带来了困难49,近年来仪器分析技术的发展为环境、生物样品中 HgS 的分析提供了有力工具,下面首先介绍 HgS 的一些分析表征技术。2.1 HgS 的提取(Extraction of HgS)由于环境介质(如土壤)的成分复杂,直接分析环境样品中的 HgS 比较困难,需要与提取技术结合。Bloom 等50建立了用于汞的地球化学结合态分析的顺序提取法:首先用去离子水提取可溶性汞(F1),用 0.01 mol L-1盐酸(HCl)+0.1 molL-1醋酸(CH3COOH)提取胃酸可溶态汞(F2),再用 1 mol L-1氢氧化钾(KOH)提取有机结合态汞(F3),用12 mol L-1第 3 期沙胜男等:环境中的硫化汞及其生物可利用性127 硝酸(HNO3)提取 Hg0(F4),最后使用王水提取土壤中的 HgS(F5)。随后用元素分析法分析溶液中的汞含量,进而推算 HgS 的含量。不过需要注意的是,F5 除了可以溶解 HgS,还可以溶解硒化汞(HgSe)、金表 1 汞矿的分布、汞含量及硫化汞或残渣态占比Table 1 Distribution of mercury mine,total mercury content and proportion of each form地区Region样品性质Properties ofsample总汞/(g g-1)Total Hg/(g g-1)形态及占比Proportion of each form测定方法Method文献来源Reference中国贵州万山Wanshan,Guizhou,China汞矿矿石Ores2700 46 000-HgS(98.5%99.5%)-HgS(0.5%1.5%)废弃煅烧物Waste calcines40 73-HgS(41.5%42.5%)-HgS(51.5%52.5%)煅烧物Calcine pile20 133-HgS(5.2%48.7%)-HgS(31.9%89.6%)汞分析仪(Lumex RA 915+Hg analy-zer),X 射线吸收谱(X-Ray AbsorptionSpectroscopy)15汞分析仪(Lumex RA 915+Hg analy-zer),X 射线吸收谱(X-Ray AbsorptionSpectroscopy)23中国万山-铜仁Wanshan-Tongren,China矿山废物Mine waste4.15 825-HgS(42%)-HgS(52%)冷蒸汽原子吸收光谱(Cold Vapor A-tomic Absorption Spectrometry),透射电子显微镜-能量色散型 X 射线谱仪(Transmission Electron Microscopy-En-ergy-Dispersive X-Ray Detector)42西班牙 AlmadnAlmadn,Spain汞矿矿石Ores281.00 40 000-HgS(51%77%)-HgS(7%19%)矿区土壤Soil390 1 830-HgS(34%76%)-HgS(3%)汞矿矿渣Slag237 490-HgS(-HgS 佐泰,这一方法为发展HgS 的生物监测提供了新的见解。同步辐射小角 X 射线散射(Small-Angle X-RayScattering,SAXS)是一种静态光散射技术,使用该技术可以获得包含散射体的回转半径、平均尺寸、尺寸分布、形状、散射体积等信息68-69。此外,还可以通过 SAXS 探测散射体的分形结构。这在研究纳米粒子的成核和生长动力学时尤为重要70。Pham 等56使用 SAXS 证明在老化过程中单体颗粒会团聚形成大的团聚体,但原始的单体颗粒的尺寸保持不变,说明老化过程中纳米颗粒的聚集是颗粒间的相互作用130 生态毒理学报第 18 卷的结果。同步辐射 XRD 可被用于揭示物质的晶体结构、化学组成以及物理性质,当波长与原子间距离相近的 X 射线照射到晶体时,不同原子散射的 X 射线相互干涉,在特定方向上产生强 X 射线衍射,衍射线在空间分布和强度与晶体结构密切相关,通过记录衍射图可分析晶体内部的原子分配规律71。XRD 和 XAS 联用,是研究溶液中 HgS NPs 形成、转化的有力“武器”。如 Pham 等56结合 XRD 和 XAS鉴定了 Hg2+-S-DOM 体系中生成的纳米颗粒为HgS,另外,Poulin 等72使用 XRD 和 XAS 技术,探究了硫化物浓度、DOM 芳香性以及 Hg2+-S-DOM 结合的动力学特性对纳米胶体-HgS 的尺寸和结构顺序的影响。Charnock 等73同样结合了 XAS 和XRD 研究了硫化物中 HgS 沉淀过程中的结构变化,明确了 HgS 由链状配合物转化为晶体的过程。(3)SP-ICP-MS:SP-ICP-MS 是在 ICP-MS 的基础上,每个停留时间内最多引入一个颗粒,通过分析元素峰值强度和峰值速率来确定颗粒大小、组成的一种方法74。这一技术可以区别环境样品中被测物质的颗粒和离子形态,同时提供粒子数量/质量浓度和大小分布的信息41。该技术避免了冷蒸汽原子吸收光谱(Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry,CVVAS)75,冷蒸汽原子荧光光谱法(Cold Vapor A-tomic Fluorescence Spectroscopy,CVAFS)48,ICP-MS5和电感耦合等离子体原子发射光谱(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers,ICP-AES)76等分析方法无法区分离子和颗粒的缺陷74,可提供更精准的纳米粒子的表征数据。SP-ICP-MS 已经用于不同介质中纳米颗粒的分析,Schwertfeger 等77分析了污染土壤中的 Ag NPs的颗粒质量和溶解离子浓度,Keller 等78以及 Wei等79分别利用该技术分析了不同的植物组织中的纳米氧化铜(CuO NPs)和纳米金(Au NPs)。SP-ICP-MS同样适用于动物组织中纳米颗粒的分析,如 Gray等80使用 SP-ICP-MS 分析了花刺参组织中纳米颗粒的尺寸、数量和质量分布状况。这些研究结果也可以为发展 HgS NPs 在不同介质中的表征技术提供参考。对于高浓度离子态金属和小粒径纳米粒子,SP-ICP-MS 依然存在难以区分离子和颗粒的信号强度的问题,因而 SP-ICP-MS 通常与其他技术结合使用,如可以将中空纤维超滤(Hollow Fiber Ultrafiltra-tion Membrane,HFUF)与 SP-ICP-MS 联用,通过系统优化去除金属离子,将纳米粒子保留在悬浮液中,提升 SP-ICP-MS 的检测准确性和粒径检测限81。Hadioui 等82将离子交换柱(Ion Exchange Chroma-tography,IEC)与 SP-ICP-MS 联用检测了混有离子的溶液中纳米金属粒子的尺寸分布情况,这一联用方法同样消除了离子的连续信号,从而优化了检测效果。Wei 等83选择浊点萃取(Cloud Point Extrac-tion,CPE)与 SP-ICP-MS 相结合,对水环境中的纳米硫化银(Ag2S NPs)进行分离和定量分析,扩大了可检测粒径范围,提供了更准确的尺寸分布信息。3环境中 HgS 的形成(The formation of HgS inthe environment)汞是亲硫元素,由于 HgS 溶解度极低(Ksp=?52.4),其生成有助于降低环境中的汞的迁移能力84,因此,了解其生成路径可以为汞污染治理提供思路。根据 HgS 形成方式的不同,可以分为以下3 类。3.1 无机反应(Inorganic way)汞矿是环境中 HgS 的主要富集地,有关中国湘黔汞矿带成因的研究表明,经去气作用产生的汞进入深循环复杂热卤水矿液可以生成硫络合物(Na2HgS2)、硫氢络合物(HgS(H2S)以及卤素络合物(HgCl4-2),在适合成矿的化学环境下,通过稀释作用:Na2HgS2+H2O HgS+NaOH+NaHS中和作用:2 Na2HgS2+H2O+CO2 2 HgS+Na2CO3+2 NaHS或者氧化作用:Na2HgS2+H2O+1/2 O2 HgS+2 NaOH+S0Na2HgS2+2 O2 HgS+Na2SO4HgS(H2S)+2 O2 HgS+H2SO4生成 HgS85-86。Idrija 汞矿最常见的矿石是由卤水以温泉的形式喷射到浅海沼泽中形成的,汞通过海底热泉渗入沉积盆地,在还原沉积条件下与硫化物离子反应产生了朱砂-蛋白石的化学沉淀,与胶状黄铁矿交替沉积于碎屑层中,未固结的朱砂-蛋白石则形成各种层状矿石87。热卤水推动 HgS 的生成,同样也在美国 California88汞矿石的研究报道中有所提及,证明全球的汞矿形成机制有一定程度的相似性。FeS 是地球表面最丰富的金属硫化物,其吸附特性可以实现对重金属的清除,影响着许多金属的第 3 期沙胜男等:环境中的硫化汞及其生物可利用性131 地球化学循环89-90。Liu 等90的实验证明 FeS 对汞的吸附作用可以导致-HgS 和-HgS 以及汞铁硫化物的生成。在一项探究 FeS 对汞的清除效果的实验中,研究人员利用 XRD、TEM 和 SAED 等技术获知,当 Hg2+/FeS 的物质的量的比低至 0.05 时,FeS 对Hg2+的去除主要依靠吸附作用,随着物质的量的比增加,吸附量趋于饱和,随之析出少量可溶 HgS,证明 HgS 是 FeS 固定 Hg2+的产物91。铁单质(Fe)和硫化亚铁(FeS2)与 FeS 类似,也可以参与 HgS 的形成,实验室条件下将 S、FeS、FeS2分别与 Hg0和 HgO 混合 37 个月,可以在不同的 pH和含氧量条件下观察到 HgS 的形成92。而除了铁硫化物,合金也可以作为形成 HgS 的原料,美国Carson 河沉积物的分析结果表明,汞可以从 Hg-Au汞合金颗粒中溶解出来,随后吸附到细颗粒沉积物上,在还原性更强的环境中,汞可在很大程度上转化为 HgS93。3.2 有机反应(Organic way)有别于汞矿中 HgS 的形成机制,在底泥、滩地中,HgS 主要来源于大气沉降或直接排放的汞在还原性条件下的转化34,新进入环境中的汞会很快和有机质络合,密闭环境中 DOM 的巯基可以与 Hg2+反应生成络合物,进而转化为 HgS 而无需额外添加硫61,证明 Hg2+-DOM 的二元体系可以生成 HgS。通过分子轨道理论计算,研究人员发现该反应是通过裂解一个巯基中的 SC 键,将产生的烷基(R)转移到另一个巯基中,随后从第 2 个巯基中消除一个硫原子生成硫醚(RSR)实现的:RS-Hg-SR+RS-Hg-SR RS-Hg-S-Hg-SR+R-S-R这种机制的重复形成了 RS-(HgS)n-R 链,这些?链可以自动形成平行阵列,生成朱砂(-HgS),或者迅速凝结成四配位的辰砂(-HgS)94。在巯基作为还原硫源的情况下,起始反应物是线性 Hg(SR)2配合物(RS-Hg-SR),它是单核汞与巯基在中性和酸性条件下最稳定的配位产物,一旦在硫化物溶液中形成-S-Hg-S-Hg-S-链,-HgS 纳米结构就会迅速形成94。在 Hg/DOM 比值低于 1 g mg-1的 Hg2+-DOM二元体系中,Hg2+与 DOM 中的活性巯基有非常高的结合率(logKDOM=23.21.0),而在高 Hg/DOM 比?率时,与 Hg2+结合的主要是 DOM 中的羧基,但其结合率(logKDOM=10.71.0)低于前者,证明汞与有机?物的结合产物转化成 HgS 的过程受到 Hg/DOM 比值的影响95。考虑到环境中 Hg/DOM 比值远低于实验所设置的数值,推测自然条件下汞主要与 DOM中的巯基结合95-96。Hg2+-DOM 的二元反应可以被光照加速。光照可以诱导地表水中新沉积的汞快速发生形态变化,光照处理 Hg2+-DOM 后体系内 Sn 可还原的汞及甲基化细菌产生的 MeHg 的含量均快速降低,并且可以观察到黑色沉淀,能量色散 X 射线光谱(Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy,EDX)显示沉淀有 Hg和 S 峰存在,证明产物是 HgS97。使用傅里叶变换离子回旋共振质谱法(Fourier-Transform Ion Cyclo-tron Resonance Mass Spectrometry,FTICR-MS)表征在光照下与汞反应前后的 DOM 分子,结果显示大部分(50%)含硫分子在光照后消失。虽然 FTICR-MS 分析不能为这些 DOM 分子提供定量和结构信息,但含硫分子的消失可以表明 RS 键的断裂和HgS 的形成97。上述实验都是在 Hg2+-DOM 的二元体系里进行的,自然环境中 DOM 具有复杂的组分,在接触Hg2+后会生成复杂的复合物,将二者预平衡并引入S2-后,这一类复合物在厌氧环境中扩散后会与 S2-接触,形成一个 Hg2+-DOM-S2-的三元体系,随后诱导 HgS 的生成98。因此,在硫化物加入之前,Hg2+与 DOM 的预平衡对于模拟真实环境中汞的硫化作用至关重要49。在三元体系中,DOM 在 HgS 的形成过程中起着双重作用:一方面 DOM 与 Hg2+络合抑制了 Hg2+与硫化物的反应,从而抑制了 HgS 的形成99,相比于没有 DOM 的体系,DOM 的存在会降低 HgS 的形成速度,且 Hg/DOM 比值越低抑制效果越明显,因为较高的 Hg2+-DOM 复合物稳定性95限制了 Hg2+和 S2-的反应速率98。另一方面,DOM 可以覆盖在新形成的 HgS NPs 上,抑制颗粒的生长、团聚和沉淀,进而提升了 HgS 的生物可利用性56-57,72。3.3 微生物作用(Microbial way)以往的研究证明,微生物通过吸附或者转化重金属可以达到清除重金属污染的作用,根据这一原理建立的微生物技术已经被应用于环境科学领域84。从电镀工业废水中分离得到的细菌BacilluscereusMRS-1 能将 Hg2+转化为 10 100 nm 的-?HgS 球型纳米颗粒,降低环境中汞的毒害,并且不会发生汞甲基化或生成可挥发的 Hg0导致二次污染84。在实验室设置的密闭条件下,不论有无光照,132 生态毒理学报第 18 卷淡水生态系统中常见的小球藻(Chlorella vulgaris)都?可以将 Hg2+转化为 HgS,但光照条件下的产量更大62。另外还有一些海洋微藻也可以驱动 Hg2+转化为 HgS100,如有氧条件下,漂浮泽丝藻(Limno-thrix planctonica)将大部分 Hg2+转化为-HgS,小形?月牙藻(Selenastrum minutum)转化 Hg2+后也有同样?的产物101,这一发现对于了解水生生境中的汞循环具有重要意义,也说明海洋微藻可以作为治理水生生境汞污染的材料。微生物细胞产生的细胞外聚合物(extracellularpolymeric substances,EPS)或藻类产生的藻类有机质(algal organic matter,AOM)在固定重金属方面发挥着至关重要的作用102,Yarrowiaspp.产生的 EPS 中?的硫化物可以和 Hg2+反应生成 HgS103,硫酸盐还原细菌Desulfovibrio desulfuricansND132 代谢生长过?程中产生的硫可以为 HgS NPs 的过饱提供条件53。Chlorella vulgaris产生的 AOM 可以在密闭条件下?将 Hg2+转化为 HgS,而光照可以加快这一过程,因为光照可以破坏 AOM 的 CS 键,促进汞和硫的结合,进而推动 HgS 形成62。根据上述内容可知,微生物及其生化产物在自然环境中 HgS 的生成环节也起着重要作用。4 HgS 的转化(Transformation of HgS)HgS 的转化是生物利用过程中重要的一环,如HgS 的溶解可以维持甲基化过程中体系的 Hg2+浓度,保证甲基化的正常进程104。此外,HgS 也可以转化为 Hg0或者可溶性配合物参与汞循环105-106,因而了解其转化机制也是了解汞的环境行为必不可少的一步。4.1 无机反应(Inorganic way)Holley 等107在实验室中模拟了含有溶解氧的河流系统,模拟结果显示在该体系下-HgS 和-HgS 均发生溶解并生成 Hg2+,其中-HgS 比-HgS溶解度更大。但根据伏安法测定结果推测,溶解的Hg2+可能会吸附到 HgS 上而导致溶解过程被抑制,且好氧水生系统中 pH、离子强度、DOM 含量和其他化学参数可影响 Hg2+的吸附稳定性,要确定 Hg2+吸附/解吸的条件,还需要开展更多的探究工作75,107。在缺氧的环境中,HgS 则会可逆地与硫的饱和溶液中的多硫化物发生络合反应,生成一系列诸如Hg2SOH+、Hg(SH)02、HgS2-2等络合物108,根据实验结果推测 HgS 的转化可以解释为:HgS+SH-+(n-1)S0(rhom)Hg(Sn)SH-虽然其中n无法确定,但可能处于 4 6 的区?间108。络合反应也可以发生在氰化物与 HgS 之间:加拿大 Murray Brook 矿区有贵重金属开采历史(19891992 年),在这期间有大量氰化物(Ca(CN)2)被用于贵重金属提取,导致约有 1.1104kg 汞和 4.7103kg 氰化物留在尾矿,Shaw 等109用该矿区土壤做填充柱进行淋溶实验,结果显示尾矿孔隙水中99.8%的可迁移汞以 Hg-CN 络合物的形式存在,表明该地区的汞在水环境中的迁移率直接取决于CN-浸出率109。硫代硫酸亚铜也可以溶解 HgS,其溶解机制可被解释为两者之间发生了取代反应:Hg2+取代 Cu+形成可溶的 Hg(S2O3)n2-2n,Cu+与 S2-反应生成硫化?亚铜(Cu2S)沉淀在未反应的 HgS 颗粒表面阻碍反应的继续进行110。其中初始 pH 值、Cu/S2O32-的浓度比值和温度可能对硫代硫酸亚铜的稳定性和汞浸出过程有显著影响110。温度对 HgS 的晶型转化有重要的影响。Kim等48研究了来自 Sulfur Bank 和 Ora Stimba 矿山的煅烧堆和废石堆中的汞形态,结果表明:-HgS 是未煅烧的废石样品中的主要汞相(比例为 81%100%),而-HgS 在煅烧物中更为普遍(46%81%)。这与 Dickson 和 Tunell111的研究结果一致:在 344 的条件下,-HgS 转化-HgS。原则上这种相变对汞释放的影响可能并不显著,因为两相的溶解度同样低,然而 Gustin 等112的一项研究报告证明,与仅含有-HgS 的样品相比,含有-HgS 的样品中的光致汞排放量更高,这表明特定的 HgS 相会影响汞的大气逃逸。由于经过破碎和焙烧,煅烧物的暴露量和潜在流动性增加,对汞污染土壤的修复应该按照-HgS 先于-HgS 的顺序展开48。氯和光照的作用也可以导致 HgS 的光解,有些-HgS 具有感光性,在阳光照射下会不可逆地变黑113,该转化产物一直被认为是-HgS105,但近来对变色的朱砂的表征结果显示,转化产物中存在甘汞(Hg2Cl2)以及含汞、硫和氯的矿物质堇青石(-Hg3S2Cl2)和尖晶石(-Hg3S2Cl2),并没有-HgS 的信号71,105,114。根据模拟 HgS 老化进程的实验结果推测,在 Cl-和光照条件下,HgS 可能按照如下路径发生光降解过程,生成络合物和汞105:HgS+4H2O+8h+=Hg2+SO2-4+8H+HgS+4Cl-+4H2O+8h+=HgCl2-4(ads)+SO2-4+8H+第 3 期沙胜男等:环境中的硫化汞及其生物可利用性133 HgCl2-4(ads)+2e-=Hg(ads)+4Cl-在低 pH 的条件下,则可能是按照下述的路径反应114:HgS(s)+2HCl=HgCl2(g)+H2S3HgCl2(g)+2H2S=Hg3S2Cl2(s)+4HCl4.2 有机反应(Organic way)电位测量结果表明,DOM 吸附到 HgS 上后,可通过表面络合与 HgS 发生反应115,虽然 HgS 也可以发生氧化反应,但只有与 DOM 发生强络合才能使释放的汞进入溶液116。这是由于 HgS 对 DOM的吸附作用会导致汞原子周围微环境改变,引发Hg-S 键的断裂进而将汞释放到溶液中117。这一溶解作用是在表面接触的前提下实现的,超过其表面覆盖率之后继续提高 DOM 的比例不能促进 HgS 进一步释放汞,只有当 Hg-S 键断裂产生一个新的表面位点,HgS 才可以与另一个 DOM 分子相互作用117。在这一过程中,DOM 芳香性可影响 HgS 的溶解,芳香性越强,HgS 的溶解速率也越快117。在 Hg2+-DOM-S2-的三元体系中,S2-的含量也可以影响 HgS 的溶解过程,Slowey98的实验表明,向 Hg2+-DOM 预平衡系统中引入的 S2-含量越高,HgS 越易溶解。原因可能是 S2-与 Hg2+-DOM 复合物竞争 Hg2+形成 HgS,更高的 S2-浓度将促进 HgS的溶 解。但 HgS 的 溶 解 不 止 生 成 Hg2+、HgS、Hg(HS)2或者 Hg2+-DOM 复合物等,也有可能是DOM 分散的 HgS NPs,需要进一步的研究来区分真正解离的 Hg2+和 HgS NPs117。4.3 微生物作用(Microbial way)微生物可以以生物浸出或者生物氧化的方式参与金属硫化物的溶出,使得金属以离子态扩散到溶液中118-119。对于 HgS 来说,有氧条件下Acidithio-bacillus ferrooxidans可以将 HgS 转化为 Hg2+,而这?一过程和环境中 Fe3+浓度密切相关,在 2 3 gL-1的 Fe3+浓度下溶解效果最佳120。同样是好氧微生物,Thiobacillus thioparus可以将 HgS 转化为 Hg0并?随后挥发,这种溶解和挥发在硫代硫酸盐的存在下大大增强,因为硫代硫酸盐既可以通过络合汞增强HgS 溶解,同时也可以为Thiobacillus thioparus提供?额外的代谢底物121,耐汞细菌Thiobacilus ferrooxi-dans也被证明在有氧环境下可以将 HgS 转化为?Hg0106。在厌氧条件下,Shewanella oneidensisMR-1?可以将 HgS 转化为 Hg2+,Na2S 和腐殖酸可以促进这一过程49,上述材料可以证明,无论是厌氧还是好氧环境,细菌都可以导致 HgS 的溶解。MeHg 也是 HgS 的重要转化产物。HgS 的甲基化主要由硫酸盐还原菌、铁还原菌完成3,文献表明,所有的汞甲基化细菌都有基因hgcA 和hgcB 所?编码的甲基化所必需的蛋白质,2 种蛋白质分别与促进甲基转移反应的类咕啉辅助因子还原所需的甲基载体和电子供体的作用一致122。甲基化之前微生物可能通过被动或主动运输,或两者的组合方式摄取 Hg 底物,对于 HgS NPs 来说,如果不通过例如强配体的结合作用溶解 HgS NPs,甲基化的发展似乎不太可能123。纳米粒子和强配体之间的 Hg 交换可能发生在扩散边界层、细胞表面、周质或细胞质中,但目前仍缺乏明确的证据123。甲基化细菌转化不同粒径 HgS 的效率的规律如下:微米 HgS 纳米 HgS6,Jonsson 等104探究了re 河沉积物中汞的甲基化规律,结果表明,-HgS的甲基化效率低于-HgS。有关美国 Everglades 和Patuxent 河沉积物中汞甲基化的研究结果显示,中性 HgS0是硫化沉积物中微生物进行甲基化的主要材料124-125,在 HgS 未饱和的条件下升高环境中硫浓度,会导致 HgS0转变为带电荷的复合物,从而阻碍硫还原菌Desulfovibrio desulfuricansND132 的甲?基化126,足以证明硫含量对甲基化过程也有重要的影响。微生物的甲基化主要是在厌氧条件下发生的127-128,甲基化过程还受到环境温度和 pH 的影响。美国 Allequash Creek 的沉积物和孔隙水中微生物甲基化水平与季节显著相关,该地区夏季样品中 MeHg 的含量高于冬季和秋季的样品129,陈效等128对湖北鸭儿湖 1 号氧化塘底泥的研究表明,夏季水体中汞的甲基化速率达到最高值。这一现象可以部分归因于温度对微生物代谢速率的影响,另外,冬季该流域水体流动程度降低,甲基化细菌可利用的氧化电子受体的更新频率降低,这也影响着甲基化效率129。关于 pH 的研究结果显示,弱酸性环境(pH=6)比酸性及中碱性的环境更有利于ShewanellaoneidensisMR-1 对硫化汞的生物溶解及甲基化130,?这也与陈效等128的结论类似:当 pH=5.0 时汞的甲基化率达到最大。5 HgS 生物可利用性及影响因素(Bioavailabilityof HgS and its affecting factors)根据以往的报道,HgS 颗粒的部分理化性质决定了微生物对其利用的效率,如 HgS 颗粒的结构有134 生态毒理学报第 18 卷序度6-7,56-57,98,131、团聚程度56,99,115,132、溶解性和迁移性124,130,133-135。此外,环境因素也可以通过影响 HgS的上述性质来干扰其生物利用效果。通过量化微生物甲基化产量以及植物体内富集的汞含量可以实现对 HgS 生物可利用性的评估,除此之外,还可以凭借量化土壤中不稳定性汞的含量来建立评估方法。5.1 HgS 生物可利用性评估方法(Assessment meth-od of bioav