红外光谱法研究聚合物中的Diels-Alder反应动力学.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1080红外光谱法研究聚合物中的 Diels-Alder反应动力学王彤彤1，熊 瑜2，牛 慧1（1.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；2.国家知识产权局 专利局专利审查协作北京中心，北京 100160）摘要呋喃与马来酰亚胺之间的 Diels-Alder（D-A）反应是一类重要的热可逆反应，目前已成为聚合物结构和功能设计的重要化学手段，研究聚合物中的 D-A 反应动力学行为对于材料性能设计十分关键。利用 FTIR 定量测定了聚合物中的 D-A 反应产物在不同温度下的红外特征吸收峰强度随时间的变化，通过反应动力学方程计算出 D-A 反应的表观动力学常数和活化能，并将计算结果与1H NMR 测试的结果进行比较，验证了利用 FTIR 定量计算聚合物中 D-A 反应动力学的可行性。关键词Diels-Alder 反应；动力学；红外光谱学文章编号1000-8144（2023）08-1080-06 中图分类号TQ 325.14 文献标志码A Kinetic study of Diels-Alder reaction in polymer by infrared spectroscopyWANG Tongtong1，XIONG Yu2，NIU Hui1（1.School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.Patent Examination Cooperation（Beijing）Center of the Patent Office，CNIPA，Beijing 100160，China）AbstractDiels-Alder(D-A)reaction between furan and maleimide is an important thermal reversible reaction，which has become an important chemical method for the design of polymer structure and function.Therefore，the D-A reaction kinetics behavior in polymers is very important for the design of material properties.FTIR was used to quantitatively measure the change of infrared characteristic absorption peak intensity of D-A adduction in polymer at different temperatures with time.The apparent kinetic constant and activation energy of D-A reaction were calculated by reaction kinetics equation，and the calculated results were compared with those measured by 1H NMR.The feasibility of using FTIR to calculate D-A reaction kinetics of polymer was verified.KeywordsDiels-Alder reaction；kinetics；infrared spectroscopy DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.008收稿日期2023-03-21；修改稿日期2023-04-27。作者简介王彤彤（1997），女，山东省德州市人，硕士生，电话 [phone]，电邮 。联系人：牛慧，电话 [phone]，电邮 。依据对热刺激的响应，聚合物可分为热塑性和热固性两大类。其中，热固性聚合物通过共价键形成牢固的体形网络，具备优异的力学性能、耐蠕变性能、耐溶剂性能等，但热固性聚合物不溶不熔的特点也带来了难以重复加工和回收再利用的问题，特别是在当前的“双碳”背景下，如何综合利用热塑性材料的重复加工性能和热固性材料的优异力学性能成为了极具实际意义的课题。近年来，动态共价键在聚合物中的应用研究日益广泛，它在热塑性和热固性聚合物之间建立了桥梁。动态共价键是一类在光、热、pH 等外界刺激下断开或形成的化学键1，利用它的可逆性，可以使材料在服役温度窗口表现为热固性，具有优异的力学性能，同时又能在加工温度窗口表现出热塑性，从而具备可重复加工性能。DielsAlder（D-A）反应是一类经典的动态共价化学反应，通过富电子的双烯体与缺电第 8 期1081子的亲双烯体之间 4+2 环加成，形成稳定的六元环化合物。D-A 反应可在外界（如热、光）刺激下正向或逆向进行，具有可逆、无需催化剂、易实施等优点，广泛应用于生物制药、高分子合成等领域。在众多 D-A 反应中，呋喃/马来酰亚胺体系因原料易得、响应温度窗口温和（常温/微热下正向反应、120 以上逆向反应）被研究得最为广泛2-4。利用 D-A 反应，研究人员已经实现了部分热固性聚合物的回收再利用5-7，还将呋喃和马来酰亚胺作为聚合单体，直接合成出了复杂结构的热塑性交联聚合物8-9或赋予热固性树脂自修复的功能10。含有大量动态共价键的热塑性交联聚合物中，D-A键的成键/断裂决定了交联聚合物中网络的形成/解离过程，也决定着聚合物的力学强度和加工性能，因此，聚合物体系中的 D-A 反应动力学对于材料性能的恢复至关重要。目前，D-A 反应动力学的研究手段主要包括NMR、UV-Vis、流变学测试以及多种表征方法相结合11-14。上述方法适用于不同聚合物体系，NMR 和 UV-Vis 一般需要在聚合物溶液中进行检测，则聚合物在测试溶剂中的溶解性要好；流变学测试要求材料在测试温度下恰好处于黏流态，则聚合物的玻璃化转变温度或结晶温度要低于 D-A 反应测试温度。此外，多数表征方法对材料具有破坏作用（如溶解、熔融剪切），不适合生产企业对材料制备进程进行实时监测。FTIR 作为经典的分析手段，一般不需对材料进行破坏即可实现结构的表征，是工业生产中常见的快速检测方法。目前，文献中多用 FTIR 对 D-A 反应进行定性研究15，而进行反应动力学的定量研究鲜有报道。如能利用FTIR 监测 D-A 反应进程并测算反应程度，将有利于推动热固性聚合物材料的实用化制备。本工作分别采用1H NMR 和 FTIR 对聚合物体系中的 D-A 反应动力学进行了对比研究，验证了利用 FTIR 定量测算 D-A 反应进程并计算反应动力学参数的准确度。1 实验部分1.1 实验原料N-苯基马来酰亚胺（PhM）、2，2-偶氮二异丁腈（AIBN）、苯乙烯：99%（w），安徽泽升科技有限公司，苯乙烯用 10%（w）的 NaOH 水溶液洗涤后，加入硫酸镁干燥，再减压蒸馏使用；二氯甲烷：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；甲醇：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。呋喃功能化苯乙烯参照文献 16 报道的方法合成。1.2 聚合物的制备含呋喃取代基的聚苯乙烯（PSF）采用自由基聚合制备：N2气氛下向圆底烧瓶中加入呋喃功能化苯乙烯、苯乙烯、1%（x）的引发剂 AIBN，将反应温度升至 60 反应 5 h 后，再将产物倒入大量甲醇中，用甲醇洗涤、过滤以除去未反应的单体和引发剂，最后将产物置于真空烘箱中 40 下干燥。PSF 与 PhM 的 D-A 反应：将 PSF 和 PhM（呋喃与马来酰亚胺基团的摩尔比为 12）溶解于二氯甲烷中，在 N2中加热回流 24 h。将产物在甲醇中沉淀，用甲醇洗涤、过滤，最后将产物在 40 的真空烘箱中干燥。1.3 测试与表征聚合物的1H NMR 测试采用美国 Varian 公司Bruker-400 型核磁共振波谱仪，氘代四氯乙烷为溶剂，扫描次数为 16 次；聚合物的 FTIR 测试采用美国 ThermoFisher 公司 Nicolet 6700 型红外光谱仪，试样在溴化钾中研磨压片后进行测试，采用透射模式，扫描次数 32 次，分辨率 4 cm-1。2 结果与讨论2.1 原位1H NMR 表征结果通过原位1H NMR观测PSF与PhM之间的D-A反应进程，选取五个测试温度（40，50，60，70，80）。将 PSF 与 PhM 的混合物加入盛有氘代四氯乙烷的核磁管中（核磁管内保持 N2气氛），在设定温度 70 下，分别于 0，20，40，60，80，100 min 读取一次1H NMR 谱图（图 1）。由图 1可以看出，化学位移=3.0 3.8 处对应于 D-A 反应生成的六元环上的氢原子（图 1a，1b），=5.4处对应于 D-A 反应生成的六元环上的氢原子（图1c），=3.9 4.2 处对应于 D-A 反应后临近呋喃环的亚甲基上的氢原子（图 1d），=4.3 4.7 处对应于呋喃基与主链之间的两个亚甲基上的氢原子（图 1e，1f）。随着时间的延长，D-A 反应产物的特征峰（峰 a d）强度逐渐提高，表明 D-A反应的转化率不断增加；同时，反应初始时刻也观察到少量的 D-A 反应产物生成，这是由于在核磁共振波谱仪稳定测试参数的过程中，D-A 反应已经开始进行，已有少量六元环结构生成。表征结果显示，特征峰随时间延长的变化是清晰且可量化王彤彤等.红外光谱法研究聚合物中的 Diels-Alder 反应动力学2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1082的，即通过原位1H NMR 测定 D-A 反应进程、计算反应转化率是可行的。dxdt=k（1-x）n（2）ln11-x=k1t（3）11-x=k2t （4）（11-x）2=k3t （5）式中，k，k1，k2，k3为表观动力学常数；t 为反应时间，min。6.05.55.0cddee,fefcbaa,b4.54.03.53.02.5020 min40 min60 min80 min100 minO+OONOOOONO图 1 70 下 PSF/PhM 混合物在不同时刻的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70.PSF：styrene/furyl-styrene copolymer；PhM：N-phenylmaleimide.根据图 1 中特征峰面积的积分值，可以定义D-A 反应的转化率，计算公式见式（1）。x=2A4A5+A6+A4 （1）式中，x 为 D-A 反应的转化率，%；A4，A5，A6分别为特征峰 d，e，f 的相对峰面积比值，设定特征峰 c 的峰面积为 1。计算不同时刻的反应转化率，得到 70 下 D-A 反应的转化率与反应时间的对应关系曲线（图 2）。由图 2 可以看出，随着反应时间的延长，D-A 反应的转化率近似线性增加。以上述相同方法，分别于 40，50，60，80 下对PSF 与 PhM 的混合物进行原位1H NMR 表征，观测 PSF 与 PhM 之间的 D-A 反应进程，计算不同时刻的反应转化率（图 2）。由图 2 可以看出，测试温度为 40 70 范围内，升温有助于提高 D-A反应的转化率；测试温度达到 80 时，转化率开始下降，这预示着逆向 D-A 反应（rD-A 反应）开始发生，部分 D-A 反应生成的六元环开始发生解离。因此，在本体系中 70 下 D-A 反应的反应速率最快。D-A 反应的动力学方程见式（2），当反应级数（n）分别为 1，2，3 时，对式（2）两侧积分可分别得到式（3）（5）。0.050.100.150.200.250 x 40?50?60?70?80?102030405060708090100Time/min图 2 1H NMR 下 PSF/PhM 混合物在不同温度下的 D-A 反应的转化率随时间的变化Fig.2 Diels-Alder(D-A)reaction conversion(x)of PSF/PhM mixture at different temperatures based by 1H NMR.10020304050607080901000.951.001.051.101.151.201.251.301/(1?x)40?50?60?70?80?Time/min图 3 1H NMR 下 PSF 与 PhM 在不同温度下 D-A 反应的二级反应动力学拟合曲线Fig.3 Fitting curves of second-order reaction kinetics of D-A reaction between PSF and PhM at different temperatures based by 1H NMR.假定 n=2 时，根据式（4）得到图 3。对图 3 中不同测试温度下的数据分别进行线性拟合，能够得出各测试温度下的曲线斜率，即 n=2时该温度下的表观动力学常数（k2）。同理，将反应转化率的数值代入式（3）和（5）可分别计算第 8 期1083n=1，3 时的表观动力学常数（k1和 k3），结果见表 1。从表 1 可以看出，在 40 70 之间，k1，k2，k3均随测试温度的升高而增加，但在 80 时下降，说明 40 70 范围内提高反应温度有利于2.2 原位 FTIR 表征结果图 5 为 PSF 与 PhM 的 D-A 反应产物的 FTIR谱图。由图 5 可以看出，1 777 和 1 712 cm-1处为 D-A 反应产物中 C=O 键的特征峰，1 379 和1 188cm-1处为D-A反应产物中CN键的特征峰。lnk2?8.0?7.5?7.0?6.5?6.0?5.50.002 90.003 00.003 10.003 2T?1/K?1图 4 1H NMR 下 PSF 与 PhM 之间 D-A 反应的二级反应 Arrhenius 曲线Fig.4 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by 1H NMR.确定 D-A 反应的 n=2 后，可以进一步计算反应的活化能（Ea）。k2与 Ea的对应关系遵循Arrhenius 方程（式（6）。k=k0e-RTEa （6）lnk=-RTEa+lnk0 （7）式中，k0为指前因子；R 为理想气体常数；T 为绝对温度，K。将式（6）进一步转化为式（7）后，可将上述不同温度下的 k2代入式（7），并以 lnk2对 T-1做图，则拟合曲线的斜率为 Ea，截距为 k0。分别将 40，50，60，70（未采用 80 的数据，因为在该温度下的 rD-A 反应不可忽略）下的二级反应动力学的 k2对温度做图（图 4）。由图 4可以看出，对数据点进行线性拟合，得到的斜率即为 D-A 反应的 Ea（53.30 kJ/mol）。图 5 PSF 与 PhM 的 D-A 反应产物的 FTIR 谱图Fig.5 FTIR spectrum of D-A reaction product of PSF and PhM.4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500Wavenumber/cm?15421 1881 3791 7121 777D-A 反应动力学实验在聚合物本体中（不含溶剂）进行。首先将红外样品池升至 150 恒温 30 min，通过 rD-A 反应使 D-A 键充分解离，然后将样品池温度迅速降至设定反应温度（40，50，60，70，80），观测 D-A 反应过程中红外特征吸收峰强度随时间的变化。以 70 的实验为例（图 6），每 6 min 读取一组 FTIR 数据，发现 1 188 cm-1处的吸收峰强度随时间的变化最显著，说明用该处的特征吸收峰强度计算反应转化率具有可行性。D-A 反应快速完成。各测试温度下的拟合系数见表 1。从表 1 可以看出，二级反应在本研究的温度范围内拟合度最高，可以判定 PSF 与 PhM 之间的D-A 反应遵循二级反应动力学。表 1 PSF 与 PhM 之间 D-A 反应的动力学参数Table 1 Kinetics parameters of D-A reaction between PSF and PhMTemperature/n=1an=2an=3an=2bk1/min-1R2k2/(min-1mol-1L)R2k3/(min-1mol-1L)R2k2/(min-1mol-1L)R2403.8010-40.9963.8710-40.9967.8810-40.9955.4210-40.828506.1110-40.9946.3010-40.9941.3010-30.9939.3810-40.974601.0710-30.9931.1310-30.9932.3910-30.9911.4310-30.980702.1210-30.9982.3610-30.9995.2810-30.9983.9610-30.986801.7110-30.9921.8710-30.9954.0810-30.9962.7410-30.961 n：reaction kinetic order；k1，k2，k3：apparent kinetic coefficient；R2：coefficient of determination.a Determined by 1H NMR.b Determined by FTIR.王彤彤等.红外光谱法研究聚合物中的 Diels-Alder 反应动力学2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1084利用 FTIR 谱图结果计算 D-A 反应的转化率，依据式（8）以试样在 1 188 cm-1处的吸收峰强度进行计算，结果见图 7。由图 7 可以看出，随着反应时间的延长，转化率近似线性增加。40 70 的温度范围内升温有助于提高D-A反应的转化率，温度达到 80 时转化率开始下降，说明在聚合物本体状态，70 时 D-A 反应的反应速率最快，这与原位1H NMR 测定的聚合物溶液中的 D-A 反应规律一致。x=At-A0A30-A150 （8）式中，At，A0，A30，A150分别为聚合物在反应t时刻、反应起始时刻、30 下 D-A 反应结束时、150 下 rD-A 反应结束时的吸收峰强度。范围内提高反应温度有利于 D-A 反应快速完成，这与原位1H NMR 计算结果的规律一致。此外，FTIR 计算的 k2在各温度下均略高于1H NMR 计算的值（但数量级相同），说明 D-A 反应在本体中的反应速率比在溶液中更快，这可能是由于本体中的官能团浓度更高所导致。将 FTIR 测试结果代入式（7）计算 D-A 反应的 Ea，拟合曲线如图 8 所示，得到的 Ea为 56.79 kJ/mol，与1H NMR 计算结果 53.30 kJ/mol 非常接近。Wavenumber/cm?1Wavenumber/cm?11 3001 2801 2601 2401 2201 2001 1801 1601 1401 188 cm?1(CN)12 min?6 min?0?30 min 24 min 18 min1 2001 1951 1901 1851 1801 175图 6 70 下 PSF/PhM 混合物在不同时刻的 FTIR 谱图Fig.6 FTIR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70.510152025300.020.040.060.080.100.120 xTime/min 40?50?60?70?80?图 7 FTIR 下 PSF/PhM 混合物在不同温度下的 D-A 反应转化率随时间的变化Fig.7 Changes in D-A reaction conversion of PSF/PhM mixture at different temperatures with time based by FTIR.-8.0-7.5-7.0-6.5-5.5-6.0-5.00.002 90.003 00.003 10.003 2lnk2T?1/K?1图 8 FTIR 下 PSF 与 PhM 之间 D-A 反应的二级反应Arrhenius 曲线Fig.8 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by FTIR.依据式（4）和图 7 中的反应转化率计算红外光谱仪在不同温度下测算出的 k2，结果见表 1。由表 1 可以看出，在 40 70 之间，k2随温度的升高而增加，但在 80 时下降，说明 40 70 3 结论1）合成含呋喃取代基的 PSF，将其与 PhM 反应得到了 D-A 反应产物，采用原位1H NMR 研究了聚合物溶液中的 D-A 反应动力学，计算了表观动力学常数和 Ea，并确定了该反应为二级反应动力学。2）采用原位FTIR研究了PSF在本体中的D-A反应动力学参数，并与溶液中的1H NMR 测算结果进行了比较。结果表明 FTIR 计算出的 Ea和表观动力学常数与1H NMR 计算值相近，说明 FTIR 可以用于聚合物中 D-A 反应过程的定量研究。参 考 文 献1 KLOXIN C，BOWMAN C N.Covalent adaptable networks：Smart，reconfigurable and responsive network systems J.Chemical Society Reviews，2013，42（17）：7161-7173.2 熊兴泉，江云兵.可逆Diels-Alder反应J.化学进展，2013，25（6）：999-1011.3 YANG S W，DU X S，DU Z L，et al.Robust，stretchable and photothermal self-healing polyurethane elastomer based on furan-modified polydopamine nanoparticles J.Polymer，第 8 期10852020，190：122219.4 GANDINI A.The furan/maleimide Diels-Alder reaction：A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis J.Progress in Polymer Science，2013，38（1）：1-29.5 YASUDA K，SUGANE K，SHIBATA M.Self-healing high-performance thermosets utilizing the furan/maleimide Diels-Alder and amine/maleimide Michael reactionsJ.Journal of Polymer Research，2020，27（1）：18.6 MIN Y Q，HUANG S Y，WANG Y X，et al.Sonochemical transformation of epoxy-amine 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反应动力学