硅橡胶介电弹性体的研究进展.pdf

技术进展 ():硅橡胶介电弹性体的研究进展费华峰 喻 研 张志杰(中国科学院化学研究所 北京)摘要:硅橡胶由于其机械能转化效率高、良好的耐候性、良好的剪切稳定性、低毒性、宽使用温域以及对空气湿度不敏感等因素 成为一种很有应用前景的介电弹性体材料 然而 硅橡胶的低介电常数限制了它作为介电弹性体材料的使用 本文从硅橡胶复合材料、聚硅氧烷与其它聚合物共混、化学修饰聚硅氧烷三方面入手 综述了近些年提高硅橡胶介电弹性体介电常数的研究进展关键词:硅橡胶 介电弹性体 介电常数 复合材料中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:费华峰()男 研究员 理学博士 主要从事功能有机硅材料的研究:():.:介电弹性体是由夹在两个薄而柔顺的电极之间的弹性体薄膜组成 其形成一个能够将电能转换为机械能的电容器 具有质轻、机械强度高、价格低廉、应变大、响应速度快、柔韧性好和能量密度高等优点 可用于固态飞行器、驱动器和夹持器等各个方面 在航空航天领域显示出了巨大的应用前景 激发了人们越来越多的研究兴趣 其中 硅橡胶由于其机械能转化效率高、耐候性好、剪切稳定性高、低毒、宽使用温域和对空气湿度不敏感等优点而成为介电弹性体驱动器最常使用的材料之一 然而 硅橡胶介电常数较低()导致其应用受到限制 本文从硅橡胶复合材料、聚硅氧烷与其它聚合物共混、化学修饰聚硅氧烷这三个方面入手综述了提高硅橡胶介电弹性体介电常数的研究进展 并展望了硅橡胶介电弹性体未来的发展方向 以期为后续进一步研发提供参考 硅橡胶复合材料 高介电无机填料向硅橡胶体系中加入高介电常数的填料 是提高硅橡胶复合材料介电常数最有效的方法之一 但添加高介电常数填料 往往是以材料弹性模量升高为代价 这对材料的驱动性能是明显不利的 弹性模量的升高 是由颗粒与聚合物相互作用引起的硬化效应和交联过程复合材料柔软性的降低引起的 但是 也存在一些特殊情况 如某些纳米颗粒干扰了弹性体的交联过程 与填料 第 卷本身固有的硬化效应相抵消 同时 高含量的填料团聚削弱了界面效应 会使变形过程中聚合物链在填料表面发生滑移 导致材料的弹性模量降低填料因素深刻影响着硅橡胶复合材料的性能 包括填料尺寸、填料处理和填充种类等都需要加以考虑 其中最重要的是填料与硅橡胶基体的界面和相互作用 因此 我们往往需要对填料进行表面处理来改善填料在基体中的分散性 填料在基体中分散性越好 界面粘接性和界面效应更强 复合材料的弹性模量升高 同时 对填料进行表面处理可以增强界面极化 有利于介电常数的提高 减少颗粒的团聚 阻碍电子的导电减少漏电流的发生 从而降低介电损耗 但是在较高的填料负载下 弹性体的介电常数可能反而会降低 这是由于填料团聚导致可接近的表面积变少的缘故硅橡胶复合材料的击穿强度往往比纯硅橡胶低 这一方面是因为填料含量的增加使聚合物基体与填料之间的界面产生了越来越多带电粒子导致界面产生电荷 破坏了体系 另一方面 填料的加入会使复合材料中产生空隙缺陷 扭曲并增强了局部电场 但是 某些纳米尺度的填料反而会抑制局部放电造成的表面侵蚀 而局部放电正是可能的击穿来源 因此使得击穿强度提高 某些情况下 弹性体的杨氏模量越高链状结构越紧凑 更容易捕获电荷 需要更高的电场来诱发电子雪崩 使弹性体具有了更高的击穿强度 对无机填料进行表面包覆 可减少其表面电荷载流子的浓度和流动性 减少了漏电流和击穿的传导 有助于提高复合材料的击穿强度二氧化钛()由于其介电常数较高(金刚石型为 锐钛矿型为)、化学惰性好、无毒性、易于在硅橡胶中分散 而成为提高硅橡胶介电常数研究最广泛的填料之一 年等人首次报道了将二氧化钛作为硅橡胶的介电常数增强填料 其制备了介电常数为 的硅橡胶复合材料 等人利用电泳将二氧化钛在硅橡胶中定向分布 定向分布的二氧化钛复合材料与随机分布的二氧化钛复合材料相比 介电常数增加 介电损耗减小 介电常数增加的原因是填料的取向减小了电场方向上填料颗粒之间的间距 局部电场强度增大 介电损耗减小的原因是橡胶链段更少的过渡和旋转运动以及区域中更少的填料颗粒 导致界面极化减弱 等人发现纳米二氧化钛复合材料和微米二氧化钛复合材料的介电性能没有差异 原因是纳米颗粒聚集成微米相 纳米二氧化钛复合材料的弹性模量高于微米二氧化钛复合材料 原因是微米二氧化钛不易聚集形成填料网络 等人用二甲基亚砜()调节二氧化钛复合材料的柔性 有效降低了材料的弹性模量 改善了其机电性能 弹性模量下降的原因是 在基体中共混分散 分离了聚合物链 通过溶胀效应减弱了聚合物链之间的分子间相互作用 增加了聚合物链的流动性 等人将氯丙基硅油()加入到硅橡胶弹性体中 得到高介电常数、低介电损耗、低杨氏模量的介电弹性体 介电常数的增加来源于氯丙基的极性硅油在弹性体中起增塑剂的作用 此外氯丙基位阻大 增加了聚合物的自由体积 导致材料密度变小 杨氏模量降低 同时 尺寸更小的填料比相同浓度尺寸更大的填料表面积更大 界面极化加强 增加了介电常数和介电损耗 等人在聚甲基乙烯基硅氧烷()中同时引入极性官能团和多功能填料 以改善硅橡胶介电弹性体的力学性能、介电性能和驱动性能 引入羧基带来的高偶极极化率和基体与填料之间良好的界面作用协同使介电常数增加 随填料含量的增加 基体与填料之间的共价交联降低了聚合物链的运动性 载流子不能通过聚合物链传输 有助于提高材料的击穿强度钛酸钡(或)也是一种具有高介电常数()的无机填料 等人研究了 粒径对复合材料介电性能的影响 发现微米尺度 填充的复合材料介电常数和介电损耗均高于纳米尺度 填充复合材料 硅橡胶基体的种类、固化剂的种类和含量、增塑剂、的形貌尺寸、的表面处理以及 在硅橡胶基体中的排列等均对复合材料的机械性能和介电性能有影响 其它高介电常数的无机填料同样可以作为硅橡胶的填料制备介电弹性体 如钛酸铜钙()、铌镁酸铅钛酸铅()、锆钛酸铅()等 等人制备了 (聚多巴胺)填料 发现第 期费华峰等.硅橡胶介电弹性体的研究进展 的存在导致交联密度降低 并起到了机械润滑剂的作用 进而使复合材料的弹性模量降低部分学者还研究了金属配合物在硅橡胶介电弹性体中的作用 等人将包含有机硅组分的/金属配合物加入到聚二甲基硅氧烷()中 改善了填料与基体相容性 增加了复合材料介电常数 铜酞菁齐聚物()因为其高共轭电子体系而具有高的介电常数()等人将硅橡胶与 共混硫化后 复合材料的介电常数从 增加到 而随着 浓度的增加 复合材料的杨氏模量和击穿强度均降低 导电填料向硅橡胶基体中加入用量低于渗流阈值的导电填料 同样可以极大地提升复合材料的介电常数 且不牺牲硅橡胶弹性 这类复合材料介电常数的提高 一方面是因为材料中形成了大量的微电容 在一定范围内 随着填料含量的增加 微电容数量增加 介电常数增加 另一方面是因为界面极化效应的影响 极化电荷在非均相体系界面上的积累 使得复合材料的介电常数 特别是低频段的介电常数显著提升 然而当填料达到一定添加量时 导电填料相互连接 漏电流增加介电常数下降 因此 导电填料的添加量不能太高 需要保证填料相互隔离 从而使复合材料的电性能直接由基体本身决定 保持良好的绝缘性能导电填料掺入硅橡胶后 由于漏电流的存在 通常伴随着介电损耗的显著增加 导致驱动过程中部分电能和机械能耗散 导电填料掺入硅橡胶 还往往使复合材料的击穿强度急剧下降这是由于填料的聚集形成了局部电场 使材料容易短路 因此 添加导电填料对介电弹性体的长期稳定性和寿命不利 会影响其应用导电填料和硅橡胶复合材料的性能受到多种因素影响 包括填料的性质、尺寸和形状、基体与填料之间的分散和界面状态等碳纳米管()以其优异的电导率、高的长径比和优越的机械强度 在介电弹性体领域显示出突出的优势 石墨烯 作为另一种导电碳纳米材料 具有单层碳原子的二维蜂巢结构 显示出高的平面长径比(大于 )这对于聚合物复合材料中微电容结构的形成也是非常重要的两者都是导电填料中的明星材料 等人在商用硅橡胶中加入各类型导电填料(如碳材料、导电聚合物等)制备了不同的介电弹性体比较了它们的介电性能、机械性能和机电性能 发现弹性模量保持在 时 介电常数可增加 倍 等人首次证明了使用核壳型碳纳米管作为填料来提高碳纳米管聚合物复合材料的介电常数和降低介电损耗的可行性 等人采用溶液混合法将热膨胀石墨纳米片()引入到 基体中 制备出介电常数高、介电损耗低、驱动应变大的/介电复合材料 等人利用多酚对碳纳米管进行修饰并与 复合 制备了低杨氏模量、高介电常数、低介电损耗和高击穿强度的介电弹性体 复合材料中填料的分散性变好 减少了物理交联 增强了材料的软化效应可使模量降低 绝缘层的存在有效抑制了界面电荷的聚集 实现了基体与填料之间更好的相容性和界面相互作用 降低了电场的不均匀性 保持了材料的低介电损耗和高击穿强度 改性剂中的极性基团增加了界面极化 提高了介电常数 此外 研究者还探讨了利用液态金属来制备高介电常数、低杨氏模量的介电弹性体材料 等人发现用液态金属作为填料 在提高弹性体介电常数的同时 还保持了材料的弹性通过控制液滴大小和分散度 可以避免击穿强度的下降为了进一步减少导电填料对复合材料介电损耗和击穿电压强度的不利影响 研究者尝试利用绝缘材料包覆导电材料制备核壳填料 控制壳层与基体的微观结构和界面相可以显著提高纳米复合材料的力学性能、电学性能和介电性能 一般来说 绝缘壳层的存在能够阻碍导电网络的形成 有效降低漏电流 降低电场集中和隧穿电流 改善相界面 提供缓冲层 解决纳米复合材料中高介电常数与高介电损耗、低击穿强度的矛盾 等人制备了 核壳填料 并将其与 复合制备介电弹性体 得到了高柔性、高拉伸、高热稳定性、高介电常数、低介电损耗的驱动器 等人引入 第 卷核壳填料形成各种复合材料 制备出了具有优异介电性能的新型介电弹性体 随核壳填料含量的增加 复合材料的介电常数增加 杨氏模量和击穿电压强度变化不大 保证了低驱动电场下的高驱动应变、稳定的刚度和介电弹性体的安全性 等人以氧化石墨烯()为杂化填料 为壳层 制备了一种新型的高介电常数、低介电损耗、高击穿电压强度和大驱动应变的高性能介电弹性体驱动器 研究发现 核壳填料复合材料的介电常数和击穿电压强度均高于/复合材料 外壳质量分数分别为和 的核壳填料复合材料的最大驱动应变分别为 和 为进一步调节复合材料的介电常数 研究者尝试同时将导电填料和无机绝缘填料与硅橡胶复合 由于不同相的弛豫时间不同 电荷载流子在混合体系中迁移 在不同相界面上聚集 诱发更多的界面极化 导致介电常数增大 同时 无机纳米填料形成导电填料粒子间屏障 破坏导电填料的缠结互联和导电路径 最终降低了介电损耗 等人制备了甲基乙烯基硅橡胶和纳米钛酸钡及炭黑组成的三组分高弹性纳米复合材料 结果表明 复合材料在渗流阈值处时介电常数可达 介电损耗为 ()此外 无机填料浓度的增加会导致复合材料介电常数的增加和弹性模量的下降 归因于两种不同类型填料的相互作用阻碍了网络结构的形成 介电损耗和弹性模量均由于网络结构的破坏而降低 聚硅氧烷与其它聚合物共混聚硅氧烷与其它聚合物共混 也是提高硅橡胶介电常数的一种有效方法 由于共混是在液相中发生的 因此能够促进分散 增加体系的均匀性 体系中没有高强度的固体填料 使共混物能够保持较低的杨氏模量 年 等人将质量分数 的聚己基噻吩()混合到 网络上形成一个高极化的共轭聚合物网络 使介电常数大幅度增加()且仍保持较低的杨氏模量()等人将液体硅橡胶和聚乙二醇()共混制备介电弹性体 复合材料的介电常数增加 杨氏模量降低 的加入大大改善了硅橡胶的驱动性能 等人将不同的商用硅氧烷共混 寻求最佳配比 最终获得了具有最佳介电常数和击穿电压强度的高度可伸缩弹性体共混物极性硅油能够显著增加介电弹性体的机电性能 这是因为极性硅油中含有大量极性基团 能够有效提升弹性体的介电常数 同时 极性硅油在弹性体中可起增塑剂的作用 显著降低材料的杨氏模量 但不可避免的是 弹性体中极性硅油含量越多 击穿强度就越低 此外 由于极性的差异 共混物会产生分相和迁移 造成材料的长期稳定性较差 等人将氰基硅油作为填料加入硅橡胶中 在用氰基提高材料的介电常数的同时 以烷基改善其与 的相容性 制备了高介电常数、低杨氏模量和驱动性能增强的介电弹性体 等人向硅橡胶弹性体中加入氟化硅油 研究了改性硅橡胶的介电常数、杨氏模量和击穿电压强度等性能 并与未改性的硅橡胶进行了比较 结果表明 改性硅橡胶的介电常数提高了 击穿强度与标准物质相当同时 氟化硅油降低了材料的杨氏模量 材料的最佳驱动应变比未改性的标准物质的驱动应变高出 倍离子液体具有介电常数高、电导率高、稳定性好、不挥发等优点 近年来受到人们的广泛关注 等人尝试将聚硅氧烷和离子液体共混制备高介电常数、低杨氏模量的介电弹性体泡沫 但是由于离子液体与 不相容 材料会发生宏观相分离 材料的耐久性和稳定性受到影响 等人将氯硅油和离子液体复配与 共混 制备了介电常数为()、杨氏模量为 的硅橡胶介电弹性体压力传感器(图)制备互穿聚合物网络结构也是一种提高介电常数的有效方法 这种行为与聚合物共混结果是一致的 但是 根据具体情况的不同 对杨氏模量和击穿电压强度的影响也有差异 互穿聚合物网络结构在某些性能方面 优于其中单独的各种聚合物 年 等人提出了一种新型互穿聚合物网络弹性体 可以用作介电弹性体驱动器 该网络结构分别由作为主体弹性体基质的室温硫化()硅橡胶和保持主体结构预第 期费华峰等.硅橡胶介电弹性体的研究进展 应变的热硫化()硅橡胶组成 制备的材料强度随着 硅橡胶含量的增加而提高 等人以 聚氧乙烯为相容剂 制备了聚氨酯脲硅氧烷预聚物()和 互穿网络(图)深入研究了材料的机械、介电和驱动性能图 /共混示意图 /图 /互穿聚合物网络 /化学修饰聚硅氧烷在聚合物链上添加功能基团 改变聚硅氧烷分子结构是提高硅橡胶介电常数的一种常用策略 它能从本质上调节聚合物的机电性能 高偶极矩的分子或化学基团增加了聚合物极性 有利于提高弹性体的介电常数和能量密度 对聚合物主链进行化学修饰 还可降低弹性体的杨氏模量 这是因为极性偶极子可以起到增塑剂的作用 增加聚合物的自由体积 为极性基团和电场的结合提供更多空间 极性基团化学修饰聚硅氧烷不会引入挥发性成分 材料不发生迁移 可避免极性硅油对材料长期稳定性的不利影响但另一方面 极性基团修饰聚硅氧烷主链往往会导致材料玻璃化转变温度()升高 这种变化对扩展改性聚合物的使用温度范围有不利影响三氟甲烷、氯基、氰基、碳酸盐、砜、磺酸酯和对硝基苯胺等都被用作极性基团 极性基团的引入应该使用高效、易于操作、通用和高产率的化学反应 由于聚合物必须交联变成弹性体因此 极性聚合物应有反应基团可被用于交联固化成膜 且极性基团的引入不能影响交联反应图 为极性弹性体的合成策略 第 卷图 极性弹性体的合成策略 如图 所示 其合成策略非常丰富 最常用包括以下一些:极性聚合物具有高密度的极性基团和端基 可用于后续交联()极性和非极性聚合物和交联剂混合交联()非极性聚合物搭配极性交联剂()该方法合成步骤较为简单弹性体也具有良好的机械性能 但是材料中偶极子的总体密度较低 导致介电常数提升有限 预聚物具有极性基团并同时交联()该方法过程简单 可以同时发生极性基团的官能化和交联反应 优点是可以引入大量的极性基团 缺点是两种反应很难都完成 材料中含有未反应的化合物 且交联位点随机产生 无法从分子尺度进行调控 聚合物侧链具有交联所需的极性基团和反应基团()极性聚合物的侧向官能团被用以交联 这种方法交联时没有残留的官能化反应物和引发剂 但极性聚合物的侧链极性基团越多 残留的可反应的交联基团就越少 尽管极性聚合物的合成策略多样 但主要策略仍是通过对聚合物主链和交联剂的修饰来引入极性基团 图 为含有极性侧基的聚硅氧烷的合成策略图 含有极性侧基的聚硅氧烷的合成策略 如图 所示 极性基团修饰聚硅氧烷主链可以通过双官能硅烷的缩聚、功能性环硅氧烷的开环聚合或含有反应基团的聚硅氧烷的后聚合改性来制备 等人利用氯硅烷缩聚的方法制备了一种带有氯甲基侧基和端乙烯基的共聚物 报道了含有 氯甲基修饰的硅氧基单元的弹性体在 时的介电常数为 击穿强度为 /等人利用三(五氟苯基)硼烷路易斯酸催化反应制备了含氯丙基的聚硅氧烷 同时叠氮基团对氯化物进行亲核取代反应 制备了含氯化物、叠氮化合物和硝基苯的弹性体 极性氯化物、叠氮化物和硝基苯含量最高的聚合物的介电常数分别为 、和 等人将甲基三氟丙基环三硅氧烷()和八甲基环四硅氧烷()开环共聚 合成了含三氟丙基的聚硅氧烷 随着 基团含量增加到 材料的介电常数增加到 升高到 在 /的电场作用下弹性体的最大侧向驱动应变为 利用后聚合反应将极性基团引入到聚硅氧烷链上 主要是用硅氢加成反应和巯基烯反应对侧链为硅氢基或乙烯基的聚硅氧烷分别进行聚合改性 聚甲基氢硅氧烷()的硅氢键可以通过硅氢加成反应与各种烯烃结合 成为合成极性聚第 期费华峰等.硅橡胶介电弹性体的研究进展 硅氧烷的一种有力工具 硅氢加成反应残留的硅氢键还可以水解成硅羟基 进一步发生交联反应 等人通过硅氢加成反应合成了一种具有硅基烯酮缩醛侧基的聚硅氧烷 这种聚硅氧烷能够与各种亲电子试剂如硝基苯磺酰氯反应 得到具有高极性侧基的衍生物 如图 所示 这些材料在室温下的介电常数高达 损耗因子低至 ()等人利用硅氢加成反应将烯丙基氰、己烯和 反应 制备了含氰基的聚硅氧烷介电弹性体 烯丙基氰的含量最高可达 其介电常数随氰基含量的增加呈线性增加 对于 氰基含量的聚硅氧烷 介电常数最大值为 图 侧基含硅基烯酮缩醛的聚硅氧烷同亲电子试剂反应 聚甲基乙烯基硅氧烷()和硫醇通过巯基烯点击反应可以将各种极性基团定量快速地引入到聚硅氧烷主链中 等人通过巯基烯点击反应 一步法合成了不同极性氰基含量和相同化学交联度的聚硅氧烷弹性体 介电常数从 增 加 到 了 最 大 驱 动 应 变 为(/)年 等人通过巯基烯点击反应将氯丙基接枝到聚硅氧烷的主链上制备了具有较好热性能、中等击穿强度、较高介电常数和较低杨氏模量的弹性体 使材料具有较高的面外驱动应变(/)这是目前报道的硅橡胶中最大的面外驱动应变 等人通过硅氢加成反应和巯基烯点击反应合成了一系列极性聚硅氧烷 并对其介电性能进行了比较 发现极性聚硅氧烷的介电常数除了与基团的极性和摩尔体积有关外 还与材料吸附水的能力有关 等人采用含不同极性基团(甲基、苯基、氯丙基、氨丙基和氰丙基)的功能性三烷氧基硅烷作为 的交联剂 研究了交联剂的官能团对材料热性能、机械性能、介电性能和机电驱动性能的影响 发现氰基基团的存在使弹性体介电常数从 增加到 结束语提高硅橡胶介电弹性体介电常数受到很多因素的影响 包括硅橡胶基体层面、填料层面和外界环境等 深入调控这些影响因素 选择合适的改善措施能够帮助我们获得具有优异性能的介电弹性体材料 但想取得高介电常数、低弹性模量、低介电损耗和高击穿强度的完美平衡依然是比较困难的 合理调控性能的各项影响因素 揭示出各种改善措施对硅橡胶介电性能影响的深层机制 阐明聚合物复合材料结构与介电性能之间的构效关系 从理论层面加以阐释和指导 是改善硅橡胶介电弹性体材料介电性能的发展方向之一参考文献 .():.():./.:.:.():.():.第 卷 ():.():.():.():.():.:./().:.:.():./:().:.:/.:.():./.:.():.():.():.():./().:.():.:.().():.第 期费华峰等.硅橡胶介电弹性体的研究进展 .():.():.().():.:():.:/().:.():.():./().:.():.:.:.():.().():.():.():./.():.():.():.():.():.():.():.:.():.():.