光催化型微生物燃料电池研究进展.pdf

三门峡职业技术学院学报JOURNALOFSANMENXIAPOLYTECHNIC第2 2 卷第2 期技术与应用光催化型微生物燃料电池研究进展张晶(河南科技大学应用工程学院，河南三门峡47 2 0 0 0)摘要：光催化型微生物燃料电池是一种可同步实现污染物去除和产电两种效能的新型水污染处理技术。研究综述了国内外光催化型微生物燃料电池现状，重点介绍光催化型微生物燃料电池的机理、构型、电极材料、产电微生物和在污染物去除方面的应用，并对其未来发展进行展望。关键词：光催化;微生物燃料电池；污染物降解中图分类号：X703收稿日期：2 0 2 3-0 4-0 4基金项目：河南省高等学校重点科研项目（2 2 A610011)；三门峡市科技攻关项目（2 0 2 2 0 0 2 0 9 7)；三门峡职业技术学院高层次人才项目（SZYGCCRC-2021-004)作者简介：张晶（19 8 5一),女，河南三门峡人,河南科技大学应用工程学院副教授，工学博士，主要从事环境污染控制及修复研究。文献标识码：B文章编号：16 7 1-9 12 3(2 0 2 3)0 2-0 12 9-0 7环境污染与能源危机已成为全球经济发展的制约因素。2 0 2 1中国环境状况公报显示：2021年我国19 0 0 个地下水监测点中，V类水占比为2 0.6%。水污染形势严峻，传统污水处理方法能耗高，处理不彻底，且造成二次污染。而我国能源自给率仅为8 4.2%，寻找高效、清洁、低能耗的污水处理方法迫在眉睫。光催化技术利用氧化还原反应对污染物降解处理 3,常温常压下即可实现污染物的无害化,清洁、高效，已成为污水处理领域的研究热点。但是受制于光生电子与空穴的高复合率，较低的可见光响应性，光催化的降解效率仍有待提升。微生物燃料电池（MicrobialFuelCell,MFC)是一种将污水处理和生物产电协同的新技术，它能够利用微生物的代谢活动在处理污水的同时将污染物的化学能转化为电能，原料来源广，运行条件温和，清洁无污染，目前已在化工废水、制药废水、畜牧养殖废水、食品加工废水和生活污水等多个领域开展应用。但是该技术存在产电技术与应用/12 9光催化型微生物燃料电池研究进展量低、运行成本高和难以放大等弊端。基于光催化技术光生电子与空穴易复合，微生物燃料电池产电量低等问题。有学者提出构建光催化型微生物燃料电池 7-8,该技术可以形成协同效应，促进光催化过程光生电子-空穴的有效分离,提高光电效率,在降解污染物的同时，同步实现了化学能向电能的转化，展现了污染物资源化应用的广阔前景9。本研究从影响因素的角度对光催化型微生物燃料电池的构型及产电性能、电极材料、活性微生物类群和污染物降解的最新进展进行归纳，为该技术的下一步发展提供思路。1光催化型微生物燃料电池工作原理典型光催化型微生物燃料电池为生物阳极和光催化阴极，如图1所示，活性微生物接种于阳极，光催化材料用于阴极。Re阴极阳极H图1光催化型微生物燃料电池示意图在阳极室内，微生物通过代谢活动将阳极液中的有机物分解，同时产生e和Ht,e经氧化传递链传递至菌体表面，通过纳米导线、菌体代谢物或菌体本身将e传递至阳极电极，再经由外接电路传递至阴极。在阴极，光催化材料受光激发产生光生电子和空穴，基于能级差异，空穴与阳极转移的电子结合，从而实现光生电子的有效分离，光生电子还原阴极污染物、并与穿过质子膜的H+反应,形成闭合回路,产生电流。2构型及产电性能构型是影响光催化型微生物燃料电池性能的重要因素之一，不同构型的反应器可产生不同内阻，影响微生物燃料电池的产电量和污染物处理效果叫。2.1单室光催化型微生物燃料电池单室型光催化型微生物燃料电池使用空气阴极，包括“二合一 型和“三合一”型。“二合一”型通常将阴极和质子交换膜复合；“三合一”型将阳极、质子交换膜和阴极复合。Lil12等将纳米花状石墨烯-MgO光催化剂涂布于MFC阴极碳布，构建单室光催化-MFC,获得了7 9.5%的化学需氧量去除效率和3 1.6%的库仑效率，运行成本仅为Pt/C阴极的6.7%。N.Touachl13等构建了LiNbO;碳布阴极单室微生物燃料电池，在紫外-可见光照射下，体系表现出400mV的开路电位和13 1mWm3的最大功率输出。单室构型简单、易得，阳极与阴极间距离有效缩短,体系电解质内阻降低，传质阻力下降，有利于提升产电输出，但是氧气容易干扰阳极表面的电子传递,降低库伦效率 4。2.2双室光催化型微生物燃料电池双室光催化型微生物燃料电池由阳极室、阴极室、质子膜、电极和导线构成，其中阳极室为厌H氧环境，质子膜的存在仅允许质子通过，能较好地阻止阳极、阴极室间的物质和气体交换，但阳极、阴极间距增大,增加了体系内阻,对功率密度输出有一定的影响。2.2.1生物阳极-光催化阴极生物阳极-光催化阴极是典型的双室光催化型MFC构型,在阳极室厌氧微生物产生电子,并传递至阴极与空穴结合，在阴极光生电子发挥其还原性降解污染物，该构型将体系分割为阳极室和阴极室，可同步实现阳极室的氧化降解和阴极室的还原效能，并基于阳极电子的原位驱动，成功分离阴极光生电子与空穴，从而提高体系的产电输出和污染物降解效率，而光催化材料的使用也极大地降低了阴极成本 5。130/技术与应用三门峡职业技术学院学报JOURNALOFSANMENXIAPOLYTECHNIC李芸 6 等利用水热合成法制备单斜晶型光催化剂BiVO4，并作为MFC阴极构建光催化型MFC,实现了9 4%的盐酸四环素降解去除，较无光照下提升了18%。黄力华17 等制备了5%石墨烯掺杂聚苯胺的复合材料，最大功率密度达到83145mWm。袁华 18 等以硝酸银、磷酸钠为原料，制备了Ag3PO4可见光光催化剂，分别以此光催化电极和碳棒作为阴极、阳极，建立光催化型微生物燃料电池反应器。考察了对罗丹明B的去除效率。结果显示：反应4h可去除9 2%的罗丹明(50 mg/L);此时电池输出电压和功率密度分别为12 4mV、3 4.9 m W m,5次重复实验表明该负载型光催化电极具有良好的稳定性。在借鉴国内外专家学者关于光催化辅助MFC降解有机污染物及其机理深入研究的基础上，本课题组也开展了MFC和光催化降解抗生素废水的相关工作 19-2 1,目前已构建生物阳极-3DBiOCI/RGO气凝胶光阴极耦合体系，并开展双室不同污染物（阳极土霉素废水、阴极甲基橙废水）的同步降解。与单独MFC体系（455.3 67.18mV和1.8 8 0.0 9 Wm-3)相比，耦合体系具有更低的阴极内阻，更快的反应速率和更高的产电性能(6 9 6.515.2 7 mV和7.3 3 0.2 3 Wm)。2.2.2光催化阳极-生物阴极光催化阳极-生物阴极体系在阳极利用光催化材料产生的空穴氧化污染物，光生电子则通过外电路到达阴极，与阴极生物催化剂和电子受体结合,发生电化学反应。该体系采用活性微生物替代金属阴极，降低了体系成本，运行稳定性得到改善。冯玉杰教授团队2 2 构建了生物阴极-TiO2光阳极光催化型MFC，该系统对甲基橙的去除效果可与P/C阴极相媲美。C.J.Kirubaharan23等制备了氮掺杂石墨烯的非金属催化剂，并用作MFC阳极，最大功率密度为10 0 8 mWm,最大电流密度6300mAm，催化剂的疏水性提高了MFCs的耐久性。陈沁 2 4等以C3N4碳毡为阳极构建光催化MFC体系，实现了对2,4,6-三氯苯酚(2 0 0 mgL-1)0.2%的降解。Li25等在氮掺杂碳纳米棒上修饰钻改性的二氧化钼纳米颗粒（Co-MoO,/NCND)用作MFC阳极，体系最大功率密度达到2.0 6 0.05Wm。2.3复合构型随着电子传递机制研究的不断深入，构建光催化-微生物复合构型成为新的研究热点。杜月 2 6 等设计了三室光催化-微生物燃料电池复合系统，产电性能明显提升，最大功率密度达到16 45mWm。张红锐 2 7 等采用单MFC、串联MFC和并联MFC三种方式实现与光催化的耦合，成功提升了光催化对Cu-EDTA的去除率，其中串联MFC-光催化体系的耦合效率最优。陈钊等 2 8 利用硅半导体太阳能电池构建了“光电池-微生物电池”,最大电流为0.7 2 mA,输出功率密度达到2 7 5mWm。3电极材料电极作为光催化型微生物燃料电池的重要组成部分，其材料性能直接决定了污染物的去除效率和产电量 2 9 。阳极材料作为产电微生物催化反应的载体，其比表面积、生物相容性、导电性、电阻率、机械强度和化学稳定性都会直接影响电子传导和氧化还原反应速率。阴极作为电子受体和还原反应发生的场所,材料性能直接与污水处理的效果相关。同时，阴极还是限制光催化型微生物燃料电池成本的关键所在,因此，开发廉价、高效的阴极电极材料已成为该领域的研究热点。常用的电极材料主要包括碳基材料、金属基材料、金属一碳材料、金属一氮一碳复合材料和生物催化剂材料 3 0 。4活性微生物活性微生物是MFC的重要组成部分，主要包括可释放电子的产电微生物和可获取电子并技术与应用/13 1光催化型微生物燃料电池研究进展表1常见电极材料及其性能表电极材料碳基具有高导电性、材料生物相容性好石墨烯及其复合物阳极/阴极面积大铂阴极导电性能优于碳金属基材料材料,但易腐蚀表面积大，可以金属-碳提供足量的反应材料活性位点，产电性能好金属-氮一文对分子氧催化活NFe/Fe:CC碳复合材料性低、稳定性差生物催化剂来源广成本低转化为胞内还原力的亲电微生物3 。按照其在MFC中的分布，又可以分为阳极微生物和阴极微生物。4.1阳极电活性微生物阳极电活性微生物主要是指能够直接或间接的将氧化有机物得到的电子传递到阳极表面的一类活性微生物，又称产电微生物，是电化学系统中的核心部分。产电微生物来源广泛，可从生活污水、厌氧污泥、水体沉积物等自然环境中富集获取 3 2 。已报道的产电微生物主要集中在变形菌门(Proteobacteria)3。该类群主要为兼性或专性厌氧菌，属于异养型细菌，可以利用鞭毛运动，包括-变形菌纲（Gammaproteobacteria）的希瓦氏菌（Sh e w a n e l l a p u t r e f a c i a n s）、大肠杆菌（Escherichiacoli)和铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa），S-变形菌纲的地杆菌(Geobacter)等。其中,希瓦氏菌属（Shewanella)是目前研究最深人的产电微生物，它可以直接通过细胞膜表面的细胞色素132/技术与应用特点种类碳纸碳布碳毡碳刷碳纳米管不锈钢网钙钛矿型氧化物金属一活性炭金属-石墨金属-石墨烯微生物酶电极阳极/阴极且脆阳极/阴极电阻2.2 Q/cm柔韧性较好、孔隙多阳极/阴极高孔隙率阳极/阴极电阻1.6 Q/cm高比表面积、高孔隙率阳极/阴极比表面极大、导电性好、热稳定性好导电性好、电催化活性高、稳定性好，比表性能优越，价格昂贵阳极/阴极导电性好，表面较光滑，不利于微生物附着阴极价格低廉、结构优良、氧还原性能好阴极优越的电化学特性、内阻小阴极多孔结构阴极抑制微生物生长阴极酸性介质中不稳定阳极/阴极特异性强、不稳定阴极或者间接利用核黄素等氧化还原介体进行电子传递 3。地杆菌(Geobacter)是另一代表性产电微生物，主要分布于厌氧环境中，为异化铁还原菌。在碳循环、氮循环和铁循环等多个元素的生物地球化学循环中扮演重要角色。Geobacter可以通过ImcH、C b c L和CbcAB等不同醌脱氢酶实现内膜电子传递，并依赖直接接触、电子穿梭体和熔铁螯合剂机制促进胞外铁呼吸，从而实现种内及种间电子传递 3 5。此外，阳极电活性微生物群落结构也会随连接方式和构型的改变而变化。Zhao3)等研究发现将单个MFC运行方式变更为多个串联后，微生物群落结构发生改变。Estrada-Arriaga37等也确认：改变MFC构型后，微生物优势菌群由Bacillus 和Lysinibacillus转变为Pseudomonasaeruginosa 和 Bacillus。4.2阴极电活性微生物2005年,Bergel38等研究了清除生物膜对MFC功率密度的影响,从而开拓了MFC生物阴性能电阻低,约为0.8 Q/cm,易与导线相连，硬三门峡职业技术学院学报JOURNALOFSANMENXIAPOLYTECHNIC极的研究领域。根据微生物对氧的依赖程度，生物阴极分为好氧生物阴极和厌氧生物阴极。好氧生物阴极可直接将氧气作为电子受体还原，已有铜绿假单胞菌、荧光假单胞菌等作为好氧生物阴极的报道 3 9-40 。厌氧生物阴极不需要氧气作为电子受体，降低了能耗和运行成本，提高了燃料电池的库伦效率。已报到的厌氧生物阴极微生物来源广泛涵盖变形菌纲(Proteobacteria）,绿菌门（Chlorobi)和放线菌纲(Actinobacteria)等 4。化型微生物燃料电池阴极材料，实现了同步去除Cr和产电的效果,最高还原速率为2.13 gm3,最大功率密度为1540 mWm。Su l 45等利用Ti02将活性红X-3B进行光催化预处理，随后进人MFC系统，有效提高了X-3B的降解效率和MFC的产电性能。Hanl4等构建了Pd-SiNW光催化阴极，产电微生物阳极的光催化型MFC,并用于降解甲基橙，在3 6 h内，甲基橙去除效率达到84.5%，最大输出功率密度0.119 Wm-,较碳纸阴极MFC性能提升了两倍。5污染物降解光催化型微生物燃料电池尚处于起步阶段，目前主要用于人工模拟废水降解。柳丽芬 16,18 课题组构建了BiVO4-MFC和Ag:PO4-MFC,并探讨了对罗丹明B的降解效果,结果显示4h内降解率达到9 2-9 5%。Longl/42)等探讨了MFC-PEC对偶氮染料活性艳红X-3B的去除效果达到8 5%，高于光催化、MFC单独处理效果。周扬 43 等比较了石墨烯聚苯胺修饰不同电极对MFC的影响,结果表明阴阳极同时修饰电极应用于MFCs不仅能够很好的提升产电性能，相对于未修饰的电池,最大功率密度提高了12 6%。而且在对目标物十二烷基磺酸钠的降解性能上也有着较大的提高。Guptal44等构建了Al-Ni-碳纳米管用于光催6结语光催化型微生物燃料电池耦合了光催化与微生物燃料电池两种水污染处理技术的优势，无须额外添加电子供体或者受体即可实现污染物的矿化去除与同步产电。目前，光催化型微生物燃料电池多采用涂覆、黏结等方式制备光催化电极，研发新型一体化电极对于改善体系的运行稳定性和处理性能具有积极的影响；其次，当前研究工作多利用一室进行单个污染物降解，如何有效利用光催化型微生物燃料电池双室同时进行不同污染物降解值得探究。此外,解析光催化与MFC高效耦合过程中的降解机理及电子传递机制，也将有助于加快该技术在实际废水降解方面的推广应用。参考文献：1中华人民共和国生态环境部.2 0 2 1中国生态环境状况公报 R.2022(5.2温慧洋.微生物燃料电池耦合人工湿地对典型抗生素的去除特性及强化措施研究 D长春：中国科学院大学,2 0 2 0.3丁蕊,赵峰.光催化耦合微生物同步降解污染物 .化学进展,2 0 17(9):1154-1158.4董淑英.锌、系/石墨烯可见光催化剂的制备及其性能研究 D.新乡：河南师范大学,2 0 14.5徐金球，雷晓晓，王景伟，等.微生物燃料电池处理有机废水研究进展.上海第二工业大学学报，2 0 13(3):17 3-17 9.6JLOGAN B E,HAMELERS B,ROZENDAL R,et al.Microbial fuel cells:methodology and technology J.Environ.Sci.Technol,2006(40):5181-92.7YUAN S J,SHENG G P,LI W W et al.Degradation of organic pollutants in a photoelectrocatalytic systemenhanced by a microbial fuel cell JJ.Environ.Sci.Technol,2010(44):5575-5580.技术与应用/13 3光催化型微生物燃料电池研究进展8 KIM H W,LEE K 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