高性能硫化物基全固态锂电池设计：从实验室到实用化.pdf

物 理 化 学 学 报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(1 of 25)Received:January 16,2023;Revised:February 9,2023;Accepted:February 13,2023;Published online:February 20,2023.*Corresponding authors.Emails:(H.G.);(S.Z.).The project was supported by the National Key R&D Program of China(2021YFA1202300),the National Natural Science Foundation of China(22239002,22075132),the Science and Technology Innovation Fund for Emission Peak and Carbon Neutrality of Jiangsu Province(BK20220034),and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK20211556),the Shenzhen Science and Technology Innovation Committee(RCYX20200714114524165,JCYJ20210324123002008,2021Szvup055),and the Open Fund of the Guangdong Provincial Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials(aesm2021xx).国家重点研发计划项目(2021YFA1202300),国家自然科学基金(22239002,22075132),江苏省碳达峰碳中和科技项目(BK20220034),江苏省自然科学基金(BK20211556),深圳市科技创新委员会(RCYX20200714114524165,JCYJ20210324123002008,2021Szvup055),广东省先进储能材料重点实验室开放基金(aesm2021xx)资助 Review doi:10.3866/PKU.WHXB202301027 Designing High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries:From Laboratory to Practical Application Yuankai Liu 1,2,Tao Yu 1,2,Shaohua Guo 1,2,*,Haoshen Zhou 1,*1 College of Engineering and Applied Sciences,Nanjing University,Nanjing 210023,China.2 Shenzhen Research Institute of Nanjing University,Shenzhen 518000,Guangdong Province,China.Abstract:All-solid-state lithium batteries(ASSB)have emerged as key components in energy storage applications owing to their superior safety characteristics and high energy density.The use of sulfide solid electrolytes has considerably promoted the development of all-solid-state lithium batteries because of advantages such as a high ionic conductivity,formability,and good interface compatibility with electrodes.In this review,we first discuss the issues hindering the use of sulfide-based all-solid-state lithium batteries,focusing on aspects related to the cathode/electrolyte interface,sulfide solid electrolytes,and the anode/electrolyte interface.At the cathode/electrolyte interface,interfacial side reactions inherently occur due to the narrow electrochemical window of sulfide electrolytes when used with high-voltage cathode materials,which degrades the battery performance.In addition,owing to the chemical potential difference between cathode materials and sulfide solid electrolytes,the space-charge layer generated due to the formation of a lithium depletion layer is also detrimental to the cell performance.To overcome these difficulties,inert coatings,replacing sulfide solid electrolytes with halide solid electrolytes,and replacing frequently used transitional metal oxide cathode materials with other materials that are better suited for sulfide solid electrolytes to modify the composite cathode have been explored.Improvements in the ionic conductivity and air stability are imperative for sulfide solid electrolytes.Strategies to optimize the solid electrolyte have mainly focused on doping or adjusting the synthesis routes of the sulfide solid electrolyte,which have resulted in notable improvements.At the anode/electrolyte interface,lithium dendrite formation and interfacial reactions between lithium metal and the sulfide solid electrolyte are the most notable challenges.Using artificial solid electrolyte interfaces with a low electronic conductivity,employing an alloy anode,and synthesizing composite electrolytes are typical approaches for overcoming these problems.In addition,from the perspective of the practical production of sulfide-based all-solid-state lithium batteries,electrode/electrolyte membrane-forming technology and the assembly of pouch cells are introduced.Membrane-forming technology has gained extensive attention with the aim of fabricating thin and mechanically stronger solid electrolyte membranes.High-loading cathode membranes as well as solid electrolyte membranes,dry processing,and wet processing are reviewed.Moreover,the improvement in the solid-solid contact of pouch cells,the design of high-loading cathodes,and the low-cost and scaled up production of sulfide solid electrolytes are introduced.Finally,we also propose research directions and future development trends for sulfide-based all-solid-state lithium batteries.Key Words:Sulfide solid electrolyte;All-solid-state battery;Interface modification;Membrane-forming technology;Pouch cell 物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(2 of 25)高性能硫化物基全固态锂电池设计：从实验室到实用化 高性能硫化物基全固态锂电池设计：从实验室到实用化 刘元凯1,2，余涛1,2，郭少华1,2,*，周豪慎1,*1南京大学现代工程与应用科学学院，南京 210023 2南京大学深圳研究院，广东 深圳 518000 摘要：摘要：全固态锂电池因其优异的安全性和高能量密度成为储能领域的重点研究内容。硫化物电解质因其高离子电导率、良好电极/电解质界面兼容性及易加工性，有力推动了硫化物基全固态锂电池的发展。本文首先从实验室研究阶段出发，从正极/电解质界面、硫化物电解质自身及负极/电解质界面三方面阐述了硫化物基全固态锂电池现阶段面临的主要问题，并介绍了相关的解决策略。随后从硫化物基全固态锂电池的实用化生产角度出发，介绍了电极/电解质膜的制膜工艺、软包电池的装配相关问题、高载正极的设计及硫化物电解质的大规模、低成本制备。最后展望了硫化物基全固态锂电池的未来研究方向和发展趋势。关键词：关键词：硫化物固态电解质；全固态电池；界面改性；制膜工艺；软包电池 中图分类号：中图分类号：O646 1 引言引言 锂离子电池具有高能量密度、优异的循环稳定性，以及自放电低、记忆效应小等优点，是便携式电子产品和电动汽车市场二次电池技术的核心环节。电池领域相关研究日新月异，目前的锂离子电池的即将突破300 Whkg1的能量密度上限。然而，传统的锂离子电池一般使用液态有机电解液作为离子传输介质，其容易发生泄漏、燃烧，存在不容忽视的安全隐患，且在充放电过程中，液态电解质中的有机主体易与活泼的锂金属负极发生副反应，导致电池容量和使用寿命的下降。因此，以更加安全的固态电解质为离子传输介质的固态电池引发了研究人员的密切关注15。固态电解质作为固态电池的关键部分，其相关基础研究和产业化进程上均取得了巨大突破。固态电解质按照其组分主要可以分为四大类：聚合物固态电解质、卤化物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。聚合物固态电解质(Solid polymer electrolyte，SPE)由聚合物基体和锂盐复合而成。历史最悠久、最具代表性的聚合物基体为聚氧化乙烯(PEO)，近年来对聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)等聚合物基体的研究也愈发火热68。聚合物固态电解质主要依靠锂盐解离后的自由锂离子与聚合物链上的O、S、N、CO、CN等包含强电负性原子的基团发生络合与解络合来进行传输911。大多数聚合物固态电解质的室温离子电导率一般仅有107105 Scm1，远不能达到商用锂离子电池对于电解质离子电导率(103 Scm1)的基本要求。由于聚合物链段的迁移主要发生在非晶区，因此研究人员尝试向聚合物电解质中添加活性填料或惰性填料来降低聚合物结晶度，从而丰富离子传输路径1214。此外，对聚合物进行共混、交联、共聚等处理也能一定程度上改善电解质的离子传输性能1518。氧化物固态电解质(Oxide solid electrolyte，OSE)可以分为石榴石型、钠超快离子导体型(NASICON)和钙钛矿型等。石榴石型固态电解质的通式为Li3+xX3Y2O12，其中X为La等八配位正离子，Y为Zr等六配位正离子。Li7La3Zr2O12(LLZO)是最具代表性的石榴石型固态电解质，其离子传输性能优异，25 C下离子电导率可达104103 Scm1，且其电化学窗口大于5 V，杨氏模量可达150 GPa，但其在空气中不稳定，易与空气中的水和 二 氧 化 碳 反 应 形 成 Li2CO3和 LiOH 1921。NASICON型固态电解质是由Goodenough等22于1976年首次报道。NASICON的一般结构通式为LiX2(PO4)3，其中X一般为Ge、Zr、Ti等元素，通过 三 价 离 子 如 Al3+的 掺 杂，可 以 得 到 如Li1+xAlxTi2x(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2x(PO4)3(LAGP)等衍生材料，其室温离子电导率可达103 Scm1 2325。钙 钛 矿 型 固 态 电 解 质 的 通式为Li3xLa2/3xTiO3(LLTO)。钙钛矿型电解质的室温离子电导率可以达到104103 Scm1。但是其对锂金属的浸润性较差，在充放电过程容易生长枝晶，造成电池短路26。此外，LLTO固态电解质对于锂离子电池商用正极材料如磷酸铁锂等不稳定，四物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(3 of 25)价钛离子容易发生还原，因此钙钛矿型固态电解质的发展仍受到较大限制2729。卤 化 物 固 态 电 解 质(Halide solid-state electrolyte，HSSE)因其对正极的良好化学稳定性和优异的离子传输性能而受到研究人员们的广泛关注3032。锂三元卤化物电解质被视最为有前途的固态电解质之一。锂三元卤化物电解质是研究最广泛的卤化物固态电解质，其通式为 LiaMXb(其中X=I、Br、Cl、F，而M是金属元素如In、Y、Cd、Mg、Zn等)。常见锂三元卤化物电解质如Li3InCl6，其室温离子电导率为2 103 Scm1 33；Li3YCl6室温离子电导率约为5.1 104 Scm1 34。近年来也出现了各类锂四元卤化物电解质，如Li2.556Yb0.492Zr0.492Cl6，室温离子电导率高达1.58 103 Scm1 35；Li2In0.444Sc0.222Cl4，室温离子电导率达2.03 103 Scm1 36。硫化物固态电解质(Sulfide solid electolyte)离子传输性能十分优异，其离子电导率媲美液态电解液，一方面归因于S2半径大，电场作用强，易使阳离子电子云发生变形，有利于构建更广阔、更高效的锂离子转运通路。另一方面，S的电负性较小，与相邻骨架离子之间的相互作用力小，有利于提高游离锂离子的浓度3740。此外，硫化固态电解质比较柔软，大多数硫化物固态电解质仅通过简单的冷压成型即可实现紧密接展现出较高的冷压离子电导率，这是氧化物电解质无法比拟的。硫化物固态电解质可分为二元系、三元系和四元系41。早期的二元电解质由Li2S和P2S5组成，后来发展为Li2S-MS2体系(M=Ge，Si，Sn等)。最早诞生的伪二元电解质为Li3PS4，但其离子电导率较低(4 104 Scm1)42。如今陆续出现了各类具有超高离子电导率的二元系电解质，如Huang等43制备了具有四方晶体结构的锂超离子导体Li2SiS3，其由孤立的共顶点的四面体二聚体组成，在298 K时表现出2.4 103 Scm1的超高离子电导率。将上述二元体系组合可得到三元体系，即Li2S-P2S5-MS2(M=Ge，Sn，Si，Al等)。此外，通过引入卤化物，得到了另一个三元体系Li2S-P2S5-LiX(X=F，Cl，Br，I)。目前使用最广泛的三元系电解质为Li10GeP2S12(LGPS)和Li6PS5Cl(LPSC)，两者的室温离子电导率分别可达102和103 Scm1 44,45。四元体系通式为Li2S-P2S5-MS2-LiX(M=Ge，Sn，Si，Al等，X=F，Cl，Br，I)。近年来出现了各类基于Li10GeP2S12和Li6PS5Cl的各类四元系电解质，如Nazar课题组46报道了Li6+xMxSb1xS5I(M=Si，Ge，Sn)型电解质，当x=0.6时，电解质有最高的室温离子电导率，冷压陶瓷片的电导率为1.48 102 Scm1，煅烧陶瓷片的离子电导率更是高达2.36 103 Scm1。Kraft等47向Li6PS5I体系中掺杂Ge，得到Li6+xP1xGexS5I，冷压陶瓷片的室温离子电导率达(5.4 0.8)103 Scm1，烧结陶瓷片的离子电导率达(1.84 0.27)103 Scm1。近日，中科院物理所吴凡团队提出一种新型超快锂离子导体Li6.8Si0.8As0.2S5I，该电解质的室温离子电导率为1.04 102 Scm1，其与商用FeS2正极组合的全固态电池有效地抑制了电极体积变化，避免了多硫化物的形成和溶解，完全消除多硫化物穿梭效应，限制了Fe0纳米颗粒的团聚，拓宽了工作温度范围(6060 C)，并补偿了锂离子消耗48。图1对比了以上四类电解质的各类性能，可知尽管硫化物电解质的化学稳定性较差，其他性能如离子电导率、制造成本、机械性能等都十分优异，且各类具有优异电化学性能的硫化物基全固态电池的报道屡见不鲜，LG能源解决方案(LG Energy Solution)更是计划在2030年开始生产硫化物基固态电池，不难看出硫化物基全固态电池的广阔应用前景。然而，实现硫化物基固态电池大规模使用还存在着许多问题(图2)。从电池结构角度看：对正极侧，硫化物基固态电池主要采用层状的过渡金属氧化物如LiMO2(M=Ni、Co、Mn等)、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、LiNixCoyAl1xyO2(NCA)等作为活性材料与硫化物电解质混合制备复合正极4953。一方面，过渡金属氧化物易与硫化物电解质发生界面副反应，使得界面阻抗增大，导致电池容量的衰减。另一方面，活性材料与硫化物电解质之间Li+化学势的差异会导致在界面处形成一定厚度的局域Li+消耗层，即空间电荷层(Space charge layer，SCL)，其会阻碍Li+在活性材料-电解质界面上的扩散和迁移5456。对电解质，尽管硫化物固态电解质的离子电导率较高，但其仍可以进一步提高，达到媲美甚至超过目前商用电解液的水平。此外，硫化物电解质最突出的问题在于其极差的潮湿稳定性，其会大大增加电解质制备和电池组装的难度和成本5759。对负极侧，硫化物固态电解质易于锂金属发生界面副反应，生成模量较低，且离子电导率较差的SEI 60；以LGPS电解质为例，SEI主要由Li2S和Li3P及Li-Ge合金组成，其为混合离子导体，其对电子的不绝缘特性会为锂枝晶的成核提供位点，枝晶生长可能会穿透电解质接触正极，导致电池短路6163。而从大规模实用化的角度看，如何制备出固物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(4 of 25)态电池的软包电池十分重要。固态电池的制备工艺则尤为关键。如何制备一张兼具强度和超薄特性的电解质膜、具有高活性物质载量且能够实现离子、电子的快速传输的正极膜等是目前研究的热点。因此本文对于如何制造一个具有实用价值的硫化物基全固态锂电池，首先从实验室阶段出 图图 1 四类典型电解质主要性能雷达图，对比的主要性能包括：离子电导率、四类典型电解质主要性能雷达图，对比的主要性能包括：离子电导率、机械性能、加工成本、界面接触、电化学窗口和化学稳定性机械性能、加工成本、界面接触、电化学窗口和化学稳定性 Fig.1 Radar chart presenting the most relevant properties of four typical SSE.The considered properties include ionic conductivity,mechanical propertied,processing cost,interface contact,electrochemical window,chemical window.图图2 硫化物基全固态电池存在的问题；对于正极硫化物基全固态电池存在的问题；对于正极/电解质界面主要为界面副反应和空间电荷层；电解质界面主要为界面副反应和空间电荷层；对于硫化物电解质主要为离子电导率和空气稳定性的改善；对于负极对于硫化物电解质主要为离子电导率和空气稳定性的改善；对于负极/电解质界面主要为界面副反应和锂枝晶电解质界面主要为界面副反应和锂枝晶 Fig.2 Schematic illustration of issues experienced in sulfide-based all-solid-state lithium batteries.For cathode/electrolyte interface,the mainly issues are the side reactions between solid electrolyte and cathode active material(CAM).For sulfide solid electrolyte,the mainly issue is the further improvement of ionic conductivity and air stability.For anode/electrolyte interface,the mainly issues are the lithium dendrite and side reactions between solid electrolyte and lithium metal.物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(5 of 25)发，总结了目前对硫化物基全固态锂电池存在问题的解决策略。另外，从实用化生产的角度出发，介绍了硫化物基全固态锂电池的制膜工艺、软包电池装配相关问题、高载正极的设计及硫化物电解质的大规模、低成本制备。2 对硫化物固态电池科学问题的解决策略对硫化物固态电池科学问题的解决策略 2.1 正极正极/电解质电解质 具有较窄电化学窗口的硫化物电解质和常用高压过渡金属氧化物正极材料配合使用时往往会发生界面副反应，从而引起电池性能的下降。此外，正极材料和硫化物电解质锂离子化学势的差异会在界面处产生锂耗尽层，其会阻碍界面锂离子传输。如何抑制界面副反应、抑制锂耗尽层的产生是目前硫化物基全固态电池中复合正极的研究重点。2.1.1 界面副反应 硫化物电解质电化学窗口较低(2.5 V vs.Li+/Li)，使其易在低电位下被氧化。因此，硫化物电解质与常用高压过渡金属氧化物正极材料如LiCoO2、LiNi1xyCoxMnyO2配合使用时容易发生副反应，造成增大界面阻抗及活性材料的不可逆消耗，进而导致容量衰减，循环性能下降。为了解决这一问题，目前使用最广泛的手段则是在活性材料表面引入惰性缓冲层，物理上隔绝硫化物电解质和活性材料的接触6466。此外，从复合正极中的电解质考虑设计，可以采用具有高离子电导率和高电压稳定性，且兼具良好的延展性固态电解质来代替常用的Li6PS5Cl，如卤化物电解质材料，或者对硫化物电解质进行优化改性，拓宽硫化物电解质的电化学稳定窗口。另外，从正极活性材料自身考虑，在基本不牺牲电池性能的前提下，采用氧化性更弱的活性材料代替常用过渡金属氧化物也是有效的策略。对于惰性缓冲层，使用最多的为LiNbO3、Li2ZrO3等材料。如Peng等65利用LiNbO3包覆高镍正极LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(LNONCM712)，并配合高氯含量的Li5.5PS4.5Cl1.5硫化物电解质组装固态电池。引入LiNbO3包覆层后，NCM712材料在高倍率下表现出更高的充放电容量和更小的电化学极化。原位EIS结果表明，在3.273.47 V的充电过程和3.162.97 V的放电过程中，包覆层能有效阻止电解质与电池正极之间的固-固界面阻抗增加。此外，LNONCM712电极在室温和高温条件下均表现出更为优异的性能，在室温5C高倍率下，电池600次循环后容量为72.1 mAhg1，而未包覆正极仅为50.8 mAhg1；在60 C下，以5C高倍率循环600圈，电池比容量为122.2 mAhg1，容量保持率88%。此外，由X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)结果知，LNONCM712电极优异的电化学性能源于包覆层减小了电极循环过程中体积变化，缓解了固态电解质与活性物质之间的副反应。对于复合正极中的电解质，一方面，可以尝试对目前常用的Li6PS5Cl进行优化。Zuo等67利用Li6PS5Cl和Li5.5PS4.5Cl1.5研究了氯含量对复合正极中NCM85电解质间的界面稳定性的影响。由测试结果可知，高氯含量的Li5.5PS4.5Cl1.5热稳定性较差，因此容易在复合正极中发生分解。对于NCM三元活性材料，在高电压情况下(4.2 V vs.Li+/Li)，NCM晶格被破坏，其表层的惰性氧离子在氧化后变活泼，从而产生氧气，进而与电解质获界面产物发生反应，最终导致SO2气体和含磷(PO2、PO3)和含硫产物(SO2、SO3)的产生。由飞行时间二次 离 子 质 谱(ToF-SIMS)和 微 分 电 化 学 质 谱(DEMS)结果知，与Li6PS5Cl相比，高氯含量的Li5.5PS4.5Cl1.5在电池循环过程中界面含P/S产物更少，而SO2气体降解产物更多(图3a)。由于界面副产物减少，界面电阻降低，采用Li5.5PS4.5Cl1.5电解质的固态电池整体性能增强。此外，选择一种具有更加优异的高压稳定的电解质代替硫化物电解质也吸引了研究人员们的广泛关注，卤化物电解质则因其较高的离子电导率和较为优异的高压稳定性成为理想的替代材料。以Li3InCl6和Li3YCl6为例，其电化学窗口分别为2.384.26和0.624.02 V 69。Riegger等70研究了Li3InCl6在作为复合正极电解质和电池电解质时对电化学性能的影响。结合XPS和原位EIS的结果可知Li3InCl6在作为电解质与锂金属配合使用时，Li3InCl6分解严重，产生In0和In2O3等分解产物，导致电解质/负极界面阻抗迅速增大。然而，组装Li6PS5Cl|Li3InCl6|Li6PS5Cl对称电池时，尽管Li6PS5Cl和Li3InCl6的界面离子传输活化能(398 meV)比电池总体(368 meV)稍高，但Li6PS5Cl 和 Li3InCl6的 界 面 电 子 转 移 阻 抗(59 cm2)远 小 于 电 池 总 体 电 子 转 移 阻 抗(589 cm2)，以上结果说明了Li3InCl6卤化物电解质非常适合作为复合正极电解质与硫化物电解质Li6PS5Cl配合使用。对于活性材料，目前广泛使用的高压过渡金属氧化物活性材料(如LiCoO2，LiNi1xyMnxCoyO2等)与硫化物固态电解质狭窄的电化学窗口难以匹配，导致界面副反应、非锂元素的相互扩散等问物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(6 of 25)题愈发突出7173。尽管对活性材料添加涂层可以缓解界面问题，但也会导致电池容量的衰减。近期研究人员们开始关注具有更低氧化还原电位和高容量的富锂材料。Wu等74首先研究了富锂材料Li2RuO3与Li6PS5Cl制备复合正极时的相关电化学性能。富锂正极表现出在0.05C下容量为257 mAhg1，及在1C下循环1000次后的容量保持率为90%的优异电化学性能。由原位XRD结果可知，Li6PS5Cl在充放电过程基本未发生分解，且电解质对Li2RuO3结构演变无明显影响。此外，结合XPS和ToF-SIM分析结果知，随着循环过程的进行，Li2RuO3与Li6PS5Cl界面产物的成分和含量趋于稳定，从而在界面处形成稳定钝化层。另外，通过共振非弹性X射线散射图谱技术(mRIXs)证明了Li2RuO3晶格氧的氧化还原可逆性。而通过第一性原理计算可知，Li2RuO3与Li6PS5Cl界面处在锂化和完全锂化的状态均无任何电子导体生成，以上所有分析均表明了Li2RuO3作为复合正极活性材料的优异稳定性。Sun等68研究了锰基富锂材料(LRMO)与卤化物电解质Li3InCl4.8F1.2(LICF)界面不稳定性的来源，并通过对LRMO进行硫酸盐包覆改善了界面稳定性(图3b)。由TOF-SIMS、X射线吸收光谱(XAS)、恒流电化学阻抗谱(GEIS)及弛豫时间分布(DRT)分析可知，LRMO与LICF的界面不稳定主要来源于LRMO表面氧的不稳定性引发氧迁移，从而导致LRMO-LICF界面失效，导致界面电阻显著增加，而通过硫酸盐包覆后，通过表面SO32的电荷补偿抑制了氧不可逆损失，提高了电池 的 循 环 稳 定 性，使 得 采 用 Li6PS5Cl 加Li3InCl4.8F1.2双层电解质的全固态电池在1C下循环300圈后的容量保持率为80%，电池容量约为100 mAhg1。本小节针对硫化物基全固态电池中复合正极的界面不稳定问题，介绍了三种策略：利用惰性材料包覆过渡金属氧化物正极材料、采用高压稳定性更好的电解质代替硫化物电解质、利用对硫化物电解质更加稳定的富锂材料代替过渡金属氧化物，对后续复合正极的相关研究具有较好指导意义。2.1.2 空间电荷层 空间电荷层(Space charge layer，简称SCL)是电荷载流子在异质结发生定向迁移的区域。Haruyama等75利用密度泛函理论研究了LiCoO2/-Li3PS4界面空间电荷层的形成和演化。通过计算稳定锂吸附位点、锂空位形成和迁移的能量，证明了由于LiCoO2和-Li3PS4两侧锂离子化学势的差异 图图3 (a)不同氯含量锂硫银锗矿电解质对不同氯含量锂硫银锗矿电解质对NCM/SE界面稳定性的影响示意图界面稳定性的影响示意图67；(b)亚硫酸盐改性锰基富锂材料亚硫酸盐改性锰基富锂材料LRMO(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)示意图示意图68 Fig.3 (a)Schematic illustration of chlorination of lithium argyrodites on the SE/NCM cathode material Interface 67;(b)schematic illustration of sulfite modified Li-rich Mn-based oxide(LRMO)cathode material(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)68.(a)Adapted with permission from Ref.67,Copyright 2019,Wiley-VCH;(b)Adapted with permission from Ref.68,Copyright 2022,AAAS.物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2301027(7 of 25)(-Li3PS4LiCoO2)，锂离子倾向于从-Li3PS4迁移到LiCoO2一侧，导致界面处出现锂耗尽层，形成SCL(图4a)。SCL的形成会导致锂离子在界面处的迁移势垒增大，导致界面阻抗增大，电池的容量衰减。SCL作为一个比较抽象的物质，对于如何观察到其存在，研究人员们采取了各种表征手段。Yamamoto等76最先利用原位电子全息-透射电子显微镜(EH-TEM)观测了全固态锂离子库充放电循环过程中电势的变化，侧面反映SCL的形成与演变过程。后续又陆续出现了利用开尔文探针力显微镜(KPFM)77、空间分辨电子能量损失谱(SR-EELS)78、原位差分相衬扫描透射电子显微镜(DPC-STEM)79来可视化SCL中的离子和电荷分布，以上技术的发展大大推进了对于空间电荷层的深入研究。对于如何减缓SCL的影响，最有效的手段是在活性材料表面添加惰性缓冲层，而对于缓冲层材料，可以分为LiNbO3、Li2ZrO3等材料及介电材料如BaTiO3等。He等80通过溶胶凝胶的方法制备了纳米Li1.175Nb0.645Ti0.403(LNTO)包覆的LiCoO2正极。由DPC-STEM结果知，LNO包覆的LiCoO2界面呈现正负电荷分离的电荷密度分布，Li5.5PS4.5Cl1.5侧的正电荷主要来源于锂离子富集，负电荷主要来源于锂空位。由于缺陷和岩盐相的阻力，Li5.5PS4.5Cl1.5侧有明显的锂离子富集，一方面阻碍了锂离子从电解质扩散到正极，另一方面只有部分锂离子能迁移回负极侧，其余锂离子滞留在界面处，由此形成正负电荷分离的情况。而对于LNTO包覆的LiCoO2界面，其周围电荷分布均匀，且电极电解质两侧的电场分布也较为均匀，也就证明了LNTO包覆有利于改善LiCoO2界面锂离子传输，因此LNTO包覆的LiCoO2正极表现出更为优异的电化学性能，其在室温0.2C倍率下，1000次循环后的容量保持率为88.6%(图4b，c)。Park等81研究了介电材料BaTiO3对抑制SCL的影响，并给出了介电材料的介电常数大小对抑制SCL的影响规律。对于介电材料，不具有永久偶极矩的顺电材料(立方相BaTiO3)相较于具有永久性强偶极矩的铁电材料(四方相BaTiO3)对SCL的抑制效果更好，这是由于顺电材料的偶极矩可以沿着电池内部电场方向取向排列，而形成反向电场，进而削弱 图图 4 (a)正极活性材料正极活性材料/电解质界面处锂离子浓度：空间电荷层示意图电解质界面处锂离子浓度：空间电荷层示意图75；(b)纳米纳米Li1.175Nb0.645Ti0.4O3(LNTO)包覆包覆LiCoO2(LCO)正极活性材料的差分相衬扫描透射电子显微镜图像；正极活性材料的差分相衬扫描透射电子显微镜图像；(c)LNTOLCO和和LiNbO3(LNO)LCO界面界面 离子传输示意图离子传输示意图80；(d)施加电场下，铁电施加电场下，铁电BaTiO3和顺磁和顺磁BaTiO3