分子模拟研究纳米填料对弹性体复合材料疲劳性能的影响.pdf

加工应用弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:国家重点研发计划资助项目(Y F E )作者简介:厉珂(),女,山东淄博人,在读硕士研究生,主要从事橡胶复合材料疲劳分子模拟方面的研究工作.通讯联系人:温世鹏(),男,河南驻马店人,研究员,博士,主要从事高性能橡胶复合材料方面的研究工作.收稿日期:分子模拟研究纳米填料对弹性体复合材料疲劳性能的影响厉珂,李子巍,刘军,温世鹏(北京化工大学 北京市先进弹性体工程技术研究中心,北京 ;桂林理工大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 )摘要:通过分子动力学模拟建立纳米颗粒/弹性体复合材料的粗粒度模型,深入探讨了纳米填料的粒径、填充量对复合材料疲劳性能的影响.结果表明,填料粒径的减小及填充量的适当增加都会增强复合材料的疲劳性能,具体表现在体系总断键数目的减少和循环疲劳拉伸应力的增加.过高的填充量会在应变时抑制交联网络的破坏,但会促使交联点间基体键的断裂,不利于疲劳性能.关键词:弹性体;纳米填料;复合材料;分子动力学模拟中图分类号:TQ 文献标识码:A文章编号:()由于弹性体特有的高弹性和黏弹性,弹性体被广泛应用于轮胎、输送带、减震部件、密封件等许多领域.然而,弹性体材料经常会在动态周期性载荷作用下工作,这种交变应力会使得制品在长期使用中会发生失效.为了防止弹性体失效引起的安全问题,有必要了解弹性体的损伤机理.目前,对于橡胶动态疲劳的研究主要是裂纹生长和裂纹扩展,研究疲劳过程中弹性体的微观组织演化.对高分子材料疲劳机理的研究可以追溯到 世纪,目前很多学者提出了解释,但仍有许多需要进一步研究的问题 .对疲劳性能的影响主要包括应力环境、外部环境、橡胶配方和本构行为等.在橡胶配方方面,主要包括橡胶基体、硫化剂、纳米填料等元素.纳米填料如炭黑、白炭黑等是橡胶工业中的重要组成部分.合适的填料种类、粒径、填充量的选用是调整橡胶复合材料性能尤其是力学性能必不可少的环节.目前,对于橡胶动态疲劳的研究主要是裂纹生长和裂纹扩展.而裂纹引发生长往往由材料局部应力集中产生断键所致.填料的加入会使橡胶的内部结构发生变化,直接影响橡胶的裂纹增长和耐疲劳性能.程俊梅等 研究发现,炭黑补强的天然橡胶的耐疲劳性能会随着炭黑用量的增加而降低.而A u e r等 研究表明,超细炭黑在丁苯橡胶中存在 份的最佳用量.此外,炭黑粒径决定了其与橡胶基体之间的作用力,对橡胶的耐疲劳性能影响很大.小粒径炭黑补强的胶料由于分散问题常存在一些潜在缺陷,但其裂纹增长速度较慢;大粒径炭黑补强的胶料潜在缺陷少,但其裂纹的增长速度较快.D i z o n等 研究表明,炭黑的粒径是影响天然橡胶疲劳寿命的关键因素,橡胶材料疲劳寿命会随着炭黑粒径增大而缩短.N i e等 发现小粒径的炭黑N 对天然橡 胶 的 抗 裂 纹 增 长 能 力 比 大 粒 径 的 炭 黑N 强.然而,传统的实验难以准确监测疲劳过程中微观结构的演变,一些计算和模拟方法被提出,来研究裂纹生长或裂纹扩展.L i n d l e y 利用有限元法计算了简单剪切黏结橡胶块的撕裂能与裂纹尺寸的关系.Y o u n g等 也用该法研究了轮胎动态疲劳属性.但通过分子动力学等模拟手段从分子断键角度上探究弹性体的断裂疲劳机理的报道较少.本文采用分子动力学模拟,构建了纳米颗粒填充弹性体复合体系,分析了填料粒径和填充量对材料循环拉伸疲劳性能的影响.通过拉伸应力和断键情况随循环次数的变化来表征材料的疲劳性能.在探寻聚合物复合材料疲劳表征方法的同时找出填料对复合体系的影响规律,进而为设计耐疲劳的弹性体复合材料提供思路.模型与模拟方法粗粒度模型复合材料的模拟体系由聚合物粒子、交联剂(c r o s s l i n k e r)粒子和填料纳米颗粒(Np)组成.聚合物分子链采用经典的K r e m e r和G r e s t的珠簧模型.该模型中构成分子链的聚合物粒子直径(D)为,质量为m,彼此间以化学键相连接.其中,和m均为粗粒度模型下的约化单位,与实际体系对比,对应于碳骨架上的个CC共价键.一条分子链包含 个粒子即长度为 .交联剂粒子直径也设置为,质量为m.每个交联剂粒子可以随机地与聚合物粒子形成两个共价键,该共价键来模拟弹性体中的交联键.并且设计了D分别为、三种填料纳米颗粒,对应填料质量分别为m、m、m.力场参数聚合物之间化学键以及聚合物交联剂之间的交联键采用F E N E键描述,如式()所示.EF E N Ek Rl nrR()式中:k/;R;r是两个粒子之间的距离;是约化能量单位.此外,在后续循环拉伸加载的疲劳模拟过程中,化学键势能会被可断裂的q u a r t i c键替换掉以模拟断键,其势能函数如式()所示.EK(rRc)(rRcB)(rRcB)Ur r()式中:当成键两个粒子的距离超过Rc时,键能关闭,形成断键.其中参数基于F E N E键的设置K 、B、B、Rc、U .所有粒子的非键相互作用都采用l e n n a r d J o n e s()势能计算,如式()所示.E(r)r rC,rrc u t o f f,rrc u t o f f()式中:常数C用于保证势能函数E(r)的连续;rc u t o f f为截断距离,聚合物粒子间设为,其他情况为,而相互作用能参数.模拟过程在体系中加入 条分子链,即 个基体粒子(Nm)数目,个交联剂粒子,D为不等粒径或 不等数目的纳米颗粒.体系组成如表所示,不同填料粒径体系的质量分数相同,均为 左右.表交联弹性体复合体系模拟组成设置模拟体系D/NpNm填充质量分数/模拟体系采用周期性边界条件,温度设置为T,高于珠簧模型纯聚合物的玻璃化温度(T),因此分子链处于橡胶态.首先进行 个时间步的NVT和N P T平衡,步长设置为t .其中为粗粒度模型下的时间约化单位.待交联剂和填料均获得较好分散后让体系进行交联过程,在NVT系综下每个交联剂粒子最多与两个聚合物粒子随机形成交联键.图为模拟的弹性体复合体系,红色粒子为聚合物粒子,绿色为纳米颗粒,黑色为与交联剂产生交联键的聚合物粒子.再次对模拟体系进行N P T和NVT平衡,收集数据进行分析.图交联弹性体复合体系模拟图像在模拟硫化过程后,施加循环拉伸加载过程弹性体第 卷的 模 拟.在 工 程 速 率 为 /、应 变 为 ,沿模拟盒子X方向拉伸.由应力张量x x()(Px xP)(Px xP)可得到Px x,其中Px x为X方向上的平均应力,PiPi i为静压力,泊松比为常数.由于弹性体在变形过程中通常被认为是不可压缩的,因此在Y和Z方向上的盒子长度会相应地减小以保证盒子总体积不变.实验中所有的分子动力学模拟均在S a n d i aN a t i o n a lL a b o r a t o r i e s开发的大尺度原子/分子大规模并行模拟器(L AMM P S)中运行.结果与讨论填料粒径的影响首先考 察 填 料 粒 径 的 影 响.分 别 对D为、三种填料填充的体系进行考察,交联密度选择为 ,即 个交联剂分子总共形成了 个交联键.在经过充分的平衡后,从图可以比较直观地看到,所有体系球形填料(绿色)均已分散得比较均匀.为了进一步考察填料分散情况,统计了交联点(形成交联键的聚合物粒子)间和填料粒子间的径向分布函数(R D F).从图(a)可以看出,三个体系R D F均在处出现最高峰值,对应于两个交联聚合物粒子间被一个交联剂粒子(D)连接的情况.而在距离不小于后,R D F随填料粒径的增大略微增加,说明大填料有利于不直接连接的交联聚合物粒子之间彼此靠近.但整体上看不同粒径填料的加入对交联点的分散影响不大,均可保证交联点达到类似的均匀分散状态.图(b)显示出,填料峰值分别位于、处,均对应于填料间被一层聚合物(D)隔开的情况,表明没有填料的直接接触形成聚集,填料已分散均匀.交联剂粒子间距离/(a)交联剂粒子间的径向分布函数填料粒子间距离/(b)填料间的径向分布函数图不同填料粒径体系的交联剂粒子和填料的分散程度表征之后对上述平衡后的体系施加循环剪切.由图的不同剪切频率下的模量考察结果可知,填料粒径越小,体系的模量越高,图(a)的储能模量下降的“P a y n e效应”越明显,且图(c)的损耗因子越小.同时也对平衡后的体系进行 个周期的循环拉伸,拉伸应变为 ,拉伸速率为 /.第个拉伸循环和第 个拉伸循环的拉伸应力对比如图(d)所示(“”表示第个循环,“”表示第 个循环).剪切频率(a)储能模量曲线剪切频率(b)损耗模量曲线第期厉珂,等分子模拟研究纳米填料对弹性体复合材料疲劳性能的影响剪切频率(c)损耗因子曲线应变(d)循环拉伸下的应力应变曲线图填料粒径对复合材料动态力学性能的影响由图(d)可知,第 次拉伸时的应力较第次拉伸时下降很多,出现了明显的应力软化现象.而且无论是第次还是第 次拉伸过程中,随着填料粒径的减小,应力增加均较为明显,很好地表现了小粒径填料具有更强的纳米增强效应.此外,随着循环拉伸的进行,体系会不断产生断键,可将基体主链化学键和交联键这两种类型键的断裂数目分开统计.图(a)为断键数目随循环周期的变化情况,由于基体键总数与交联键总数不同,直接用断键数目来进行对比不够合理,所以用断键比例(断键数目除以该类型键的总数目)来观察体系的断键规律,如图(b)所示(“m”表示基体键断键,“c”表示交联键断键).基体断键比例随填料粒径的减小而逐渐减小,说明基体键更加稳定.这是因为相同填充分数下,小粒径的填料具有更高的比表面积,产生了类似于纳米增强效应.这使得分子链可以在更多的填料表面产生滑移而不易断裂.而交联键断键比例却因粒径的减小而增加,这是因为填料粒径减小、填料数目相应增多后使得聚合物和交联点间的交联键因被更多的小填料限制,而易在受到外部形变时来不及松弛运动而断裂.需要注意的是,体系中基体键总数()是要远多于交联键总数()的,因此抑制基体键的断裂更能够保持材料的性能.循环周期(a)断键数目随拉伸循环周期的变化循环周期(b)断键比例随拉伸循环周期的变化图填料粒径对循环拉伸下体系断键的影响填充量的影响类似地,对D为的填料在不同填充量下的各体系进行了结构和性能上的考察.由图(a)可以看出,填料的增多会使得处的峰值升高.而连接在同一个交联剂分子上的两个聚合物粒子的距离总是,那么峰值的升高就说明有更多交联的聚合物粒子彼此靠近.相对于未填充体系来说,填料的加入会吸附聚合物,对聚合物的运动产生阻碍.在交联键形成后的分子链松弛平衡过程弹性体第 卷中,聚合物受到填料的限制,分子链的缠结和卷曲增强.图(b)显示最高峰值均在处,对应于填料间有一层聚合物链的情况,且随填料数目增多峰值逐渐升高.表明三种填充体系下的填料均无聚集,分散均匀.交联剂粒子间距离/(a)交联剂粒子间的径向分布函数填料粒子间距离/(b)填料粒子间的径向分布函数图不同填充量体系的交联剂粒子和填料的分散程度表征由图不同体系模量的考察结果可知,填充分数越高,体系的储能模量和损耗模量均越高.应变(a)储能模量曲线剪切频率(b)损耗模量曲线剪切频率(c)损耗因子曲线剪切频率(d)循环拉伸下的应力应变曲线图填充量对复合材料动态力学性能的影响但图(c)中的“P a y n e效应”随填充量增高更加明显.损耗因子的变化规律在剪切频率大于 后出现反转,这是因为高填充下的填料网络破坏效应明显,储能模量大幅度下降.之后同样对上述平衡后的体系进行 个周期的循环拉伸,如图(d)所示.结果表明,第 次拉伸时的应力较第次拉伸时明显下降,同样出现了应力软化现象.而且第期厉珂,等分子模拟研究纳米填料对弹性体复合材料疲劳性能的影响无论是第次还是第 次拉伸过程中,随着填充量的增加,应力均会增加且增幅近乎相同.说明此填充体系下的力学强度主要由填料决定,因此会随着填料数目的而逐渐增加.图和图一样的原因,由于基体键点数与交联键点数不同,直接用断键数目来进行对比不够合理,所以也以断键比例作为主要考察对象.由图(b)中基体断键比例可知,随填充量的增加,出现了先减小后增大的情况,而交联键断键比例出现了相反现象,即随着填充量先增大后减小.当Np小于 时,填料增多会抑制基体断键,促进交联断键.这是因为有更多聚合物会吸附在填料周围,从而促进聚合物交联网络运动,产生更多的交联断键,此时交联断裂的聚合物链能够.当Np大于 时,填料进一步增多后,填料网络的破坏和重组会耗散掉大部分能量,且会大幅度限制聚合物交联网络的运动,而基体键断键的增加是交联点间链段运动的结果.但基体断键增加趋势并不明显,因此并不显著影响疲劳性能.循环周期(a)断键比例随拉伸循环周期的变化循环周期(b)断键数目随拉伸循环周期的变化图填料量对循环拉伸下体系断键的影响结论通过分子动力学施加的循环拉伸的疲劳模拟,考察了填料粒径和填充量的影响.主要通过循环拉伸应力和断键比例来表征模拟中的抗疲劳效果.结果表明:()填料粒径的减小及填充量的适当增加会增强复合材料的疲劳性能,具体表现在体系总断键数目的减少和循环疲劳拉伸应力的增加.()过高的填充量会在应变时抑制交联网络的破坏,但会促使交联点间基体键的断裂,不利于疲劳性能.参考文献:YA S UH I R OT,TAK E S H IK C r y s t a ls t r u c t u r eo fn a t u r a lr u b b e rJ M a c r o m o l e c u l e s,():MA I T IM,B THAT T A C HA R YA M,B HOWM I C K A KE l a s t o m e r n a n o c o m p o 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