粉末活性炭深度处理垃圾渗滤液及其过硫酸盐再生研究.pdf

期四第年O材建海能节与保环P29息信闻新沿前技科粉末活性炭深度处理垃圾渗滤液及其过硫酸盐再生研究王文泰（上海城投污水处理有限公司，上海2 0 0 43 5）摘要：采用粉末活性炭对垃圾渗滤液进行深度处理，并通过过硫酸盐（PDS)高级氧化法实现活性炭的再生。通过等温吸附试验确定了活性炭的最佳投加量，并在吸附效果最佳的条件下研究了不同因素对再生效率的影响。结果表明：活性炭的最佳投加量为0.3 4g/L,同时吸附过程需持续48 h以上；当投加的PDS与吸附的化学需氧量（COD)质量之比为5、再生温度为7 0、pH值为10 时，可获得最佳再生效果；采用分次投加PDS的方法，可进一步提高再生效率至8 5%；在多次再生循环中，通过稀盐酸浸泡处理，可使7 次循环后的再生效率保持在6 5%左右；在最佳条件下实现活性炭的再生，可降低药剂费用至2.17 元/m，相比不再生的情况节约了2 5%的费用。关键词：垃圾渗滤液；吸附；粉末活性炭；再生；过硫酸盐高级氧化中图分类号：TU991文献标志码：A文章编号：10 0 6-117 7(2 0 2 3)0 4-2 9-3 4doi:10.3969/j.issn.1006-1177.2023.04.006In-depth Treatment of Landfill Leachate Using Powdered Activated Carbonand Its Regeneration via Persulfate-Based Advanced OxidationWANG Wentai(Shanghai Chengtou Water Group Co.,Ltd.,Shanghai 200435,China)Abstract:This study has proposed an advanced treatment of landfill leachate using powdered activated carbon(PAC),together with its regeneration via persulfate(PDS)-based advanced oxidation.The optimal PAC dosage of 0.34 g/Lwas determined in isothermal adsorption experiments,with the adsorption process over 48 hours.Under optimal condi-tions,the impact of various factors on regeneration efficiency was analyzed.The results showed that optimal regen-eration was acquired when the mass ratio between PDS and chemical oxygen demand(COD)was 5 and the regeneration tem-perature was 70C,and the regeneration pH value was 10.To further increase regeneration efficiency,the method ofmultiple dosing of PDS was applied,where the regeneration efficiency was increased to 85%.During repeated regener-ation cycles,a diluted hydrochloric acid soak helped to remain the regeneration efficiency at around 65%.Afterseven cycles.the economic analysis demonstrated that under optimal conditions,the cost of chemicals for PAC regen-eration could be reduced to 2.17 yuan/m,saving 25%of the non-regeneration scenario.This research provides an ef-fective and economical method for the in-depth treatment of landfill leachate and the regeneration of the activatedcarbon,facilitating the utilization of activated carbon resources and reducing treatment costs.Keywords:landfill leachate;adsorption;powdered activated carbon;regeneration;persulfate-based advanced oxi-dation期四第年材建海能节与保环P30息信闻新沿前技科0引言提升生活垃圾的分类和处理能力，是提升环境基础设施建设水平的重要环节。现阶段处理生活垃圾的主要方法有卫生填埋和焚烧，二者不可避免地会产生垃圾渗滤液。垃圾渗滤液具有污染物浓度高、波动大、成分复杂且难降解等特点，单靠生化处理难以满足GB168892008生活垃圾填埋场污染控制标准的规定，因此需要进行深度处理。活性炭作为一种高效吸附材料，在污水深度处理领域应用广泛。但是，活性炭的吸附能力有限，吸附饱和后需进行再生处理后才能重复利用，以减少资源浪费和二次污染。目前，活性炭主要依靠热再生，但该方法存在条件苛刻、设备复杂、技术要求高等局限性，导致其无法应用于污水处理现场。过硫酸盐（PDS)高级氧化法作为一种新型环保技术,因其具有反应速度快、处理效率高和产物环境影响低等优点而受到广泛关注。PDS在水中经过活化过程，生成硫酸根自由基(SO)和羟基自由基(OH)等活性氧化物，能够氧化分解水中难降解的有机物4。近年来，PDS高级氧化法在处理难降解有机物和高浓度污水中表现出良好的应用前景 5 。本文利用PDS高级氧化法对深度处理垃圾渗滤液达饱和的粉末活性炭进行再生处理，以期为活性炭再生工艺的实际应用提供一种新的选择。试验中，活性炭饱和后使用过二硫酸盐进行再生，采用热活化法活化PDS生成OH和SO等自由基，继而氧化活性炭表面吸附的污染物完成再生。研究通过单因素试验详细分析了采用PDS高级氧化法再生活性炭的影响因素，并对再生条件进行了优化，评估了其经济性。试验材料和方法1.1试剂和材料试验试剂采用过二硫酸钠、氢氧化钠、稀盐酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾,其纯度均为分析纯（AR）。粉末活性炭采用粒径约为0.0 7 4mm的木制炭，其碘值约为9 0 0 mg/g，比表面积约为10 0 0 mlg。待处理废水为某城市垃圾渗滤液膜生物反应器(MBR)处理厂的三级膜出水，其水质见表1。表1试验原水水质(Tab.1Water quality of raw water in experiments)pH化学需氧量（COD)/（mg L-)色度(PCU)7.08.51102001.2试验方法1.2.1吸附过程取1L渗滤液置于锥形瓶中，加人适量的粉末活性炭，置于恒温水浴摇床中，摇床转速为2 0 0 r/min，恒温25。吸附过程持续5 0 h,结束后采用中速定性滤纸抽滤分离活性炭和滤液1.2.2再生过程再生液体积为吸附处理水量的1/10。用量筒量取100mL去离子水，将滤纸上的活性炭冲洗到另一个锥形瓶中。向锥形瓶中加人适量的PDS,和特定pH值的磷酸盐缓冲液(0.0 5 mol/L)5mL,之后将锥形瓶置于恒温水浴摇床中，摇床转速为2 0 0 r/min,并维持一定温度。再生过程持续4h，结束后采用中速定性滤纸抽滤分离活性炭和滤液，如果再生后要使用稀盐酸处理，则使用10 mL的0.02mol/L稀盐酸将滤纸上的活性炭冲到小烧杯内，室温下搅拌5 min，再抽滤分离出活性炭。1.3再生效果评价以再生效率(nR)为评价指标来表征再生效果，其计算公式如下：9 100%nR(1)qo式中：9 o为新粉末活性炭的吸附容量，mg/g;9r为再生后粉末活性炭的吸附容量，mg/g。2结果和讨论2.1深度处理条件通过测定试验用粉末活性炭的吸附等温线和动力学参数，确定深度处理垃圾渗滤液的最佳工艺参数。图1、图2分别为粉末活性炭吸附等温线的Freundlich和Langmuir公式拟合结果。由图1、2 可见活性粉末炭吸附垃圾渗滤液的过程更符合Langmuir吸附等温线。根据拟合参数可以计算出化学需氧量(COD)的饱和吸附容量为16 6 7 mg/L。根据Langmuir吸附等温线，如果要实现吸附后的出水COD小于40 mg/L,即COD去除量为7 0 mg/L,则活性粉末炭的最小投加量为0.3 4g/L(式(2)和式(3）)。bc。qe(1+bC)3.54 10-3 40=1 667 mg/g1+3.54 10-3 40=206.77 mg/g(2)AC70m0.34 g/L(3)qe206.77期四第年材建海能节与保环P31息信闻新沿前技科式中：9 为平衡吸附量，mg/g；C为吸附平衡浓度，mg/L；b为与吸附能有关的常数;qm为饱和吸附容量,mg/g;C为COD去除量，mg/L;m为活性炭投加量，g/L。2.402.352.302.25lgqe=0.5461lgC,+1.10872.20R=0.96162.152.101.401.451.501.551.601.65IgC图1粉末活性炭的Freundlich吸附等温线拟合(Fig.1 Freundlich adsorption isotherm fiting of powderedactivated carbon)0.00700.0065(,3u.)(Cb/l)0.00600.00551/q=0.17041/C,+0.00060.0050R-0.99200.00450.00400.0240.0270.0300.0330.036(1/C.)/(L:mgl)图2 粉末活性炭的Langmuir吸附等温线拟合(Fig.2 Langmuir adsorption isotherm fiting of powderedactivated carbon)为确定最佳吸附时间，测定了粉末活性炭吸附过程中t时刻吸附容量q随时间t的变化曲线，并采用拟一级和拟二级动力学模型进行拟合，拟合得到的一级动力学常数ki、二级动力学常数kz，以及对应的相关系数R如图3 和图4所示。由图3 和图4可知，吸附过程符合拟二级动力学模型，表明该过程包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散。吸附过程在48 h时基本达到平衡，因此若要充分利用活性炭的吸附容量，吸附过程应持续48 h以上。结合上述分析，后续研究的吸附过程均投加0.3 4g/L粉末活性炭,并吸附5 0 h。54(b-b)ul3R0.7800k,=0.090 0 h-120510152025303540t/h图3 粉末活性炭的拟一级吸附动力学模型拟合(Fig.3 The pseudo-first order adsorption kinetic model fitingof powdered activated carbon)0.50.4(,8u.3.u)/Cbm)0.30.2R20.9999kz=0.0091g/(mg.h)0.10102030405060t/h图4粉末活性炭的拟二级吸附动力学模型拟合(Fig.4 The pseudo-second order adsorption kinetic modelfitting of powdered activated carbon)2.21PDS投加量对再生效率的影响保持再生过程中pH值为7，研究再生温度7 0 时PDS投加量对再生效率的影响。由于最佳投加量与粉末活性炭吸附的污染物量有关,因此采用投加PDS的质量与粉末活性炭饱和时COD的质量之比N来表示PDS投加量。PDS投加量对再生效率的影响如图5 所示。由图5 可见，随着投加量的增加,再生效率迅速增长,并在N=5时达到最大值,此时粉末活性炭COD被充分解吸并氧化。但是,若进一步增加PDS投加量，再生效率反而下降,这可能是由于过期四第年材建海能节与保环P32息信闻新沿前技科量的PDS破坏了粉末活性炭的结构,或是再生过程中生成的硫酸盐积累在粉末活性炭表面，占据了吸附位点。因此，使用PDS高级氧化再生时，N应控制在5 左右。8070605040302001234567N图5 PDS投加量对再生效率的影响(Fig.5 Impact of PDS dosage on regeneration efficiency)2.3再生温度对再生效率的影响再生温度对PDS的活化效率影响较大，温度过低会导致活化速率缓慢，污染物降解不充分，而温度太高则造成能源浪费。在pH值为7、N=5条件下，再生温度对再生效率的影响如图6 所示。由图6 可见，当再生温度从40 上升至7 0 时，再生效率提升了3.2 倍，而进一步提高温度后再生效率并不显著提高，8 0 时的再生效率只比7 0 时增加2.7%。Yin等通过理论计算得出，PDS的活化速率在温度提升至5 0 时才会显著提高，而在温度为7 0 时达到最大值。因此，使用PDS再生粉末活性炭时，再生温度保持在7 0 比较适宜。807060504030201004050607080温度/图6 温度对再生效率的影响(Fig.6Impact of temperature on regeneration efficiency)2.4pH值对再生效率的影响再生过程中pH值对再生效率的影响如图7 所示（N=5、7 0）。由图7 可以看出，当pH值从2 提高到10时，再生效率显著上升，可达7 8.4%；进一步提高pH值到12 时，再生效率的提高趋势有限。已有研究指出，PDS活化的最佳条件是酸性环境，体系中的氢离子将促进硫酸根自由基的生成,这与本试验中再生效率的变化趋势不同。导致这种现象的原因主要有两方面：一方面，垃圾渗滤液中的主要污染物为富里酸等腐殖酸，其在水中呈负电，而在碱性环境下，粉末活性炭表面的电位降低，这有利于吸附的污染物受静电斥力作用而解吸9;另一方面,PDS活化生成的硫酸根自由基在碱性环境下会与水分子或OH-反应生成羟基自由基0。羟基自由基的氧化性比硫酸根自由基略弱，同样可以降解腐殖酸，但对粉末活性炭的结构破坏性更小。因此，在偏碱性的环境下，可以取得较高的再生效率，出于经济性考虑，可选择pH值为10。80706050403024681012pH图7 pH值对再生效率的影响(Fig.7 Impact of pH on regeneration efficiency)2.5再生条件的优化与多次再生效果在前文得出的最佳条件下（N=5、p H 值为10.7 0),可以取得约7 6%的再生效率。为进一步提高再生效率,可采取分次投加PDS和再生后用稀盐酸处理粉末活性炭的方法。前者的原理是：一次性投加大量的PDS会造成体系中硫酸根自由基瞬时浓度达到较高水平，这种强氧化环境会对粉末活性炭的活性位点造成破坏，而分次投加PDS可以缓解这种影响。后者的原理是：在碱性环境中再生后,粉末活性炭表面会吸附OH,造成表面电位降低，不利于后续吸附同样带负电荷的腐殖酸等渗滤液特征污染物，因此通过稀盐期四第年材建海能节与保环P33息信闻新沿前技科酸处理可以中和OH-对粉末活性炭表面电位的影响 3。分次投加PDS对再生效率的影响见图8。如图8 所示，随着投加PDS次数的增加、每次投加量的下降,再生效率从单次投加的7 6%升高到分5 次投加时的8 5%。多次再生循环中再生效率的变化情况如图9 所示。从图9可以看出：吸附后不采用稀盐酸处理时，随着再生次数的增加再生效率逐渐下降，到第7 次循环时只能取得5 1%的再生效率；而如果在每次再生后均采用0.0 2 mol/L盐酸处理，再生效率的下降幅度明显降低，7 次循环后可以达到6 5%的再生效率。因此，分次投加PDS、再生后采用稀盐酸处理,可以有效维持再生效率的稳定。9080706050403020100235投加PDS次数图8 分次投加PDS对再生效率的影响(Fig.8 Impact of multiple dosing of PDS on regenerationefficiency)100分5 次投加PDS90分5 次投加PDS+稀盐酸处理807060%/504030201001234567再生次数图9 多次再生循环中再生效率的变化情况(Fig.9 Changes in regeneration efficiency over multipleregeneration cycles)2.6经济性分析为评价PDS再生粉末活性炭的工程可行性，设每次吸附处理1m如表1所示的垃圾渗滤液，分别计算3种情况下的药剂费用：不再生，每次换新粉末活性炭；在最佳条件下，仅投加PDS再生；在的基础上，每次再生后采用0.0 2 mol/L盐酸处理(1)不再生每次粉末活性炭投加量为0.3 4kg，活性炭单价为5元/kg，则每次的粉末活性炭费用为（0.3 45）元=1.70元。废粉末活性炭处理费用为3.5 元/kg，则每次的粉末活性炭回收费用为（0.3 43.5）元=1.19 元。则总药剂费用为（1.7 0+1.19）元/m=2.89元/m。(2）亻仅投加PDS进行再生设吸附8 次为一个使用周期，即粉末活性炭吸附8次后便废弃。为保证周期内出水水质，粉末活性炭投加量按照再生7 次后的吸附容量计算，为(10.3 4/0.5 1)kg=0.67kg。粉末活性炭总费用为（0.6 7 5）元=3.3 5 元，折合（3.3 5/8）元/m=0.42元/m。每次再生的COD去除量为7 0 mg/L，即7 0 g/m。PDS总投加量为(7 0 5 7)kg=2.45kg。而PDS单价为4.8元/kg，则其总费用为（4.8 2.45）元=11.7 6 元，折合(11.7 6/8）元/m=1.47元/m。废粉末活性炭回收费用为（0.6 7 3.5）元=2.3 5元，折合（2.3 5/8）元m=0.29元/m。则总药剂费用为（0.42+1.47+0.2 9）元/m*=2.17元m(3)再生后用0.0 2 mol/L盐酸处理粉末活性炭投加量为（10.3 4/0.6 5）kg=0.52kg，则粉末活性炭总费用为（0.5 2 5）元=2.6 0 元，折合(2.60/8）元/m=0.33元/m。PDS费用不变，为1.47 元/m。废粉末活性炭回收费用为（0.5 2 3.5）元=1.8 2元，折合（1.8 2/8）元/m=0.23元m。稀盐酸在7 次再生周期内可以重复使用，则盐酸使用量为（0.0 2 10 3 6.5）g=7.3g。质量分数为3 1%的浓盐酸单价为0.8 元/kg，则盐酸费用为 7.3/(10 0 0 0.31）0.8 7/8 元/m=0.02元/m。则总药剂费用为（0.3 3+1.47+0.2 3+0.0 2）元/m=2.05元/m。经济性分析表明，与不再生的情况相比,采用最佳条件下的PDS再生和再生后采用0.0 2 mol/L盐酸处理期四第上接第2 0 页）年0材建海能节与保环P34息信闻新沿前技科的方法可以分别降低药剂费用约2 5%、2 9%。因此，如果配合太阳能加热等措施，采用过硫酸盐再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和经济效益。3绍结语（1）使用粉末活性炭深度处理垃圾渗滤液的过程，符合Langmuir吸附等温线和拟二级动力学模型；为充分利用粉末活性炭的吸附容量，吸附过程应持续48 h以上。（2）P D S 再生粉末活性炭的最佳条件为N=5,温度为7 0，pH值为10。在此条件下，可以取得约76%的再生效率。（3）通过分次投加PDS和再生后用稀盐酸处理粉末活性炭，可进一步提高再生效率。当分5 次投加PDS时，再生效率可达8 5%；进行多次再生循环时，每次再生后采用稀盐酸浸泡处理，7 次循环后可以取得6 5%的再生效率。（4）经济性分析表明，与不再生的情况相比，采用PDS再生粉末活性炭的方法药剂费用有所降低。在最佳再生条件下，水处理费用可降低至2.17 元/m，而不再生时为2.8 9 元/m；在采用稀盐酸处理的条件下，水处理费用进一步降低至2.0 5 元/m。若配合太阳能加热等措施，采用过硫酸盐再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和经济效益。参考文献1唐凤喜，曹国凭，刘景良，等.我国垃圾渗滤液处理现状及处理技术进展 J.河北联合大学学报（自然科学版），2 0 12,3 4（1)：116-120.2CUILLOSSOU R,LE ROUX J,MAILLER R,et al.Organic micro-pollutants in a large wastewater treatment plant:Whatare the benefits of an advanced treatment by 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