过渡金属改性HZSM-5催化转化煤油共炼重油制轻质芳烃的研究.pdf

第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 *国家自然科学基金项目(2 1 9 0 8 1 8 0,2 2 1 7 8 2 8 9,2 2 2 7 8 3 3 8)、国家重点研发计划项目(2 0 1 8 Y F B 0 6 0 4 6 0 3)、陕西省重点研 发计划项目(2 0 2 0 Z D L G Y 1 1-0 2,2 0 2 1 G Y-1 3 6)和西京学院高层次人才专项资金项目(X J 2 1 B 1 0).第一作者:姚昕壮,硕士生,E-m a i l:1 5 6 5 4 5 0 2 9 4q q.c o m;通信作者:孙 鸣,教授、博士生导师,E-m a i l:s u n m i n g 1 9 8 21 2 6.c o m;马晓迅,教授、博士生导师,E-m a i l:1 3 7 7 2 4 2 4 8 5 21 6 3.c o m收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 7;修回日期:2 0 2 3-0 3-0 2姚昕壮,么秋香,何 磊,等.过渡金属改性H Z S M-5催化转化煤油共炼重油制轻质芳烃的研究J.煤炭转化,2 0 2 3,4 6(5):5 3-6 3.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 6.YAO X i n z h u a n g,YAO Q i u x i a n g,HE L e i,e t a l.S t u d y o n c a t a l y t i c c o n v e r s i o n o f c o a l-o i l c o-r e f i n i n g h e a v y o i l t o l i g h t a r o m a t i c h y d r o c a r-b o n s w i t h H Z S M-5 m o d i f i e d b y t r a n s i t i o n m e t a lJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4 6(5):5 3-6 3.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 6.过渡金属改性H Z S M-5催化转化煤油共炼重油制轻质芳烃的研究*姚昕壮1 么秋香2 何 磊1 刘永琦1 马 丽3 孙 鸣1 马晓迅1(1.西北大学化工学院,国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,7 1 0 0 6 9 西安;2.西京学院理学院,7 1 0 1 2 3西安;3.陕西省煤田地质集团有限公司,自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,7 1 0 0 2 1 西安)摘 要 煤油共炼技术为煤炭和重质油清洁高效利用开辟了新途径,但其产品单一,附加值低。为实现煤油共炼液体产物的高值化利用,本研究以煤油共炼重油(H-C T)为原料,利用热裂解-气相色谱质谱联用仪(P y-G C/M S),通过单、双金属改性的H Z S M-5对H-C T催化转化制苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(B T E X N,B苯,T甲苯,E乙苯,X二甲苯,N萘)的性能进行了考察,探究了裂解温度、升温速率和催化剂与原料的质量比对B T E X N峰面积和选择性的影响,利用红外快速加热炉对H-C T的P y-G C/M S结果进行了校正。结果表明:单、双金属负载使H Z S M-5的强酸酸性减弱,中强酸酸性增强;M o,F e及双金属M o-F e的负载增大了H Z S M-5介孔比表面积;H-C T裂解的最佳条件为温度7 0 0、升温速率5/m s,催化剂与原料的质量比81,在此最优条件下,催化剂按转化效果由大到小依次为M o-F e,M o-N i,M o,N i,F e,H Z S M-5;H Z S M-5和M o-F e/H Z S M-5催化转化制备B T E X N的总选择性分别为3 9.7 8%和6 0.3 0%,修正后的B T E X N产率分别为1 9 7.3 m g/g与3 3 9.0 m g/g。过渡金属改性H Z S M-5促进了B T E X N的生成,金属与H Z S M-5的结合加速了催化转化过程中氢转移、脱羟基、开环、脱烷基和其他反应。关键词 煤油共炼,P y-G C/M S,过渡金属,H Z S M-5,B T E X N中图分类号 T Q 5 2 4D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 60 引 言煤油共炼是将油煤浆进行加氢转化生产轻质油、中质油和少量烃类气体的工艺技术1。在煤油共炼过程中,煤与劣质重油存在协同作用,有利于轻质油的生成2。代表工艺主要有:HT I工艺、C AN-ME T工艺和P Y R O S O L工艺3。2 0 1 5年延长石油集团建成全球首套煤油共炼工业试验示范装置(4 5万t/a),为我国煤制油和重油轻质化开辟了一条新路线。该路线将油煤浆通过悬浮床和固定床加氢转化,最终得到石脑油、柴油和VGO等产品4。然而固定床加氢转化生产燃料油产品单一(以脂肪烃为主)。苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(B T E X N,B苯,T甲苯,E乙苯,X二甲苯,N萘)是重要的化工基础原料,广泛应用于农药、合成纤维等行业5。煤焦油催化转化是制备B T E X N的重要方法6。KONG e t a l7催化转化煤热解气态焦油,B T E X N收率增加至4%以上。YAN e t a l8对褐煤焦油与烟煤焦油催化改质,发现催化剂酸度增加有助于芳烃轻质化,热解使得B T E X N产率提升2倍左右。煤油共炼悬浮床液体产物与煤焦油具有一定的相似性,在制备高附加值芳烃化学品方面具有巨大潜力。分子筛催化剂在重质油催化裂化方面备受关注。Z S M-5由于独特的孔隙结构和酸性9-1 0,广泛应用于劣质重油催化转化方面。YAN e t a l1 1采用热裂解-气相色谱质谱联用仪(P y-G C/M S)研究了不同煤焦油的催化转化特性,发现焦油经M o(N i)/H Z S M-5催 化 裂 解 后,轻 质 芳 烃 含 量 均 增 加。V I CHA P HUN D e t a l1 2使用负载N i和M o等金属的H Z S M-5快速催化麻疯树残留物,结果表明,金属H Z S M-5能促进轻质芳烃 的形成。N I S HU e t a l1 3发现浓度为0.4 m o l/L的碱液可以使H Z S M-5出现多级孔特征,弱酸峰强度增加,催化热解半纤维素产物中芳烃选择性为3 6%。L I U e t a l1 4发现H Z S M-5具有合适的孔径和酸性位点,使得纤维素热解产物中B T E X N的产率提升至2 1.1%。L I e t a l1 5对重油改质升级,发现碱处理后的F e/H Z S M-5具有更高的比表面积和酸性位点。然而,关于煤油共炼悬浮床液体产物制备轻质芳烃等化学品鲜有报道。与常规热解相比,采用P y-G C/M S研究煤焦油的催化转化可避免温度滞后带来产物分析上的偏差1 6,却无法获得产物液相产率。通过红外快速加热炉获得产物液相产率可对B T E X N产率进行校正。本实验采用P y-G C/M S考察了裂解参数对煤油共炼重油(H-C T)裂解产物中B T E X N分布的影响,通过H Z S M-5负载过渡金属(M o,F e,N i,M o-F e,M o-N i)研究了不同金属对B T E X N产率的影响,此外,利用红外快速加热炉对实验结果进行校正,获得了相对准确的B T E X N产率,以期为煤油共炼产物的高值化提供借鉴且为准确定量B T E X N产率提供新的思路。1 实验部分1.1 实验原料煤油共炼重油(H-C T)取自陕西延长石油兴化化工有限公司的中试装置,按照煤油质量比37,在1 2 MP a,4 6 5,氢油体积比1 5 0 01和质量空速0.5/h-1的条件下经悬浮床反应器催化加氢所得,H-C T密度为1 0 7 5 g/c m3,常温(2 5)下黏度为1 8 1 8 m P as。表1所示为H-C T的工业分析和元素分析,表2所示为H-C T的馏程分布。表1 H-C T的工业分析和元素分析T a b l e 1 P r o x i m a t e a n d u l t i m a t e a n a l y s e s o f H-C TP r o x i m a t e a n a l y s i s w/%Ma dAdVd a fF C*d a fU l t i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%CHNSO*2.6 609 1.1 28.8 88 7.6 2 9.8 1 0.8 2 1.1 1 0.6 4*B y d i f f e r e n c e.1.2 催化剂负载实验所选H Z S M-5(n(S i)/n(A l)=4 6)购自南开大学催化剂厂。依据5%(质量分数)的金属氧化物负载量,称取0.7 7 g钼酸铵、1.5 2 g硝酸铁和1.2 1 g硝酸镍,分别溶解于8 m L去离子水中。取1 0 g催化剂粉末与金属盐溶液混合均匀并静置过夜,放置于烘箱1 1 0 干燥1 2 h,干燥后在马弗炉中5 5 0 条件下焙烧4 h,即得到改性H Z S M-5催化剂1 7;基 于M o/H Z S M-5分 别 负 载F e(5%),N i(5%),以 同 样 方 法 制 备 双 金 属 催 化 剂M o-F e/H Z S M-5和M o-N i/H Z S M-5。所得催化剂命名为M e/H Z S M-5(包括F e/H Z S M-5,N i/H Z S M-5,M o/H Z S M-5,M o-F e/H Z S M-5,M o-N i/H Z S M-5)。表2 H-C T的馏程分布()T a b l e 2 D i s t i l l a t i o n r a n g e d i s t r i b u t i o n o f H-C T()I B PD 5D 1 0D 1 5D 2 0D 3 0D 4 0D 5 0D 6 0D 7 0F B P(D 7 2)1 7 42 4 02 4 82 6 02 7 62 8 82 9 53 0 23 0 73 1 23 1 4 N o t e:I B PI n i t i a l b o i l i n g p o i n t;F B PF i n a l b o i l i n g p o i n t;D 5M a s s r a t i o o f d i s t i l l a t i o n t o H-C T i s 5%,t h e s a m e b e l o w.1.3 催化剂表征采用R i g a k u M/m a x-2 4 0 0型X射线衍射仪(日本,P a n a l y t i c a l B.V.公司)测定样品结晶度和晶相类型。测试条件为:辐射源C u靶K 射线(=0.1 5 4 n m),管电压4 0 k V,管电流1 5 0 mA,扫描范围5 5 0,扫描步长0.0 2。由U l t r a P l u s型扫描电子显微镜(德国,Z e i s s公司)获得催化剂样品形貌,测量前所有样品均做喷金处理。NH3-T P D测试采用A u t o C h e m 2 9 2 0 V 5.0 3型全自动物理/45煤 炭 转 化 2 0 2 3年化学吸附分析仪(日本,M i c r o t r a c B E L公司)。比表面积和孔结构采用A S A P 2 0 2 0型氮气吸附-脱附仪(美国,M i c r o m e r i t i c s公司)测定1 8,测试条件为:催化剂在2 0 0 真空条件下脱气6 h,然后在-1 9 6(液氮冷却)下进行N2吸附实验。1.4 催化裂解评价采用P y-G C/M S探究H-C T催化转化行为。H-C T经由C D S 5 2 0 0型热裂解仪(美国,C D S公司)快速催化转化,产生的挥发分通过Q P 2 0 1 0 P l u s型气相色谱质谱仪(日本,S h i m a d z u公司)进行分析。每组实验中,H-C T装载 量为(0.10.0 0 1)m g,催化剂装载量根据实验探究中催化剂与原料的质量比来确定,实验装置见文献1 9。H-C T裂解初温为5 0,升温至7 0 0,保持2 0 s。采用高纯氦作为载气,G C/M S分流比为8 0 1,柱箱升温程序为:6 0 停留1 m i n,1 0/m i n升至9 0,停留1 m i n,1 0/m i n升至1 7 0,停留1 m i n,1 0/m i n升至3 0 0,停留1 0 m i n。仪器参数在文献2 0 中已详细介绍。通过N I S T 1 1和N I S T 1 1 S图谱库对结果进行检索。采用面积归一化法计算各组分选择性,与文献2 1 中采用方法类似。采用HR T P-1 2 0 0型红外快速加热炉(上海翰军实验设备有限公司)催化转化H-C T以测定产物三相产率。升温速率为6 0 0/m i n,热解温度范围为室温至7 0 0,载气为氮气。待温度升至7 0 0,放置石英管后进行裂解实验,反应装置及填充方式如图1所示。H-CTCatalystQuartzwool1234N2图1 红外快速加热炉装置F i g.1 I n f r a r e d r a p i d h e a t i n g f u r n a c e d e v i c e1R o t a m e t e r;2I n f r a r e d r a p i d h e a t i n g f u r n a c e;3L i q u i d c o l l e c t i n g d e v i c e;4C o o l i n g c i r c u l a t i n g w a t e r d e v i c e1.5 产率及选择性分析采用裂解产物的峰面积与所有可检测产物的总峰面积比值确定该产物的选择性,公式如式(1)所示2 2:S=Ai/At o t a l1 0 0%(1)式中:S表示可检测产物的选择性,%;Ai表示某一产物的峰面积;At o t a l表示所有可检测产物的总峰面积。由于P y-G C/M S只能检测挥发分中的组分分布,不能获得裂解挥发分的产率,无法对H-C T制备的B T E X N产率进行计算。因此,通过红外快速加热炉测定了H-C T催化裂解的三相产率,以液相产率与P y-G C/M S裂解挥发分中的B T E X N含量乘积表示H-C T提质获取B T E X N的实际产率,对H-C T催化转化制备B T E X N进行全面评估。2 结果与讨论2.1 催化剂表征图2所示为负载不同过渡金属H Z S M-5分子筛的X R D谱。由图2可知,H Z S M-5的主要特征衍射峰 出 现 在2为6.0 9.0 和2为2 2.5 2 5.0,此处是H Z S M-5典型的特征衍射峰2 3。改性后H Z S M-5的X R D谱与母体H Z S M-5的X R D谱基本保持一致,说明H Z S M-5经过金属浸渍及5 5 0 高温焙烧后仍然保持其晶体结构,同时,过渡金属负载使其特征衍射峰强度降低,这是由于过渡金属吸收了部分X射线,使其结晶度降低2 4-2 5。由图2还可知,X R D谱没有出现金属氧化物的特征峰,表明负载的金属分布均匀2 6,没有出现明显聚集现象。Mo-Fe/HZSM-5Mo-Ni/HZSM-5Fe/HZSM-5Ni/HZSM-5Mo/HZSM-5HZSM-510203040502/?（）Intensity图2 负载不同过渡金属的H Z S M-5的X R D谱F i g.2 X R D s p e c t r a o f H Z S M-5 l o a d e d d i f f e r e n t t r a n s i t i o n m e t a l s图3所示为负载过渡金属(M o,F e,M o-F e)的H Z S M-5的表面形貌及元素映射。由图3可知,各金属元素在载体表面分布均匀,无团聚现象,与X R D谱中未出现金属氧化物的衍射峰结果一致。图4所示 为M e/H Z S M-5的NH3-T P D曲 线 及M o-F e/H Z S M-5的分峰拟合曲线,其酸性特征如表3所示,酸量由NH3-T P D曲线分峰拟合计算所得。由表355第5期 姚昕壮等 过渡金属改性H Z S M-5催化转化煤油共炼重油制轻质芳烃的研究Mo/HZSM-51?ma?b?c?d?e?f?g?Fe/HZSM-51?mMoFeMoFeMo-Fe/HZSM-51?m图3 M o/H Z S M-5和F e/H Z S M-5及M o-F e/H Z S M-5的S EM照片及元素映射F i g.3 S EM p h o t o s a n d e l e m e n t a l m a p p i n g o f M o/H Z S M-5,F e/H Z S M-5 a n d M o-F e/H Z S M-5a,bM o/H Z S M-5;c,dF e/H Z S M-5;e,f,gM o-F e/H Z S M-5HZSM-5；Mo/HZSM-5Fe/HZSM-5；Ni/HZSM-5Mo-Ni/HZSM-5Mo-Fe/HZSM-5150 200 250 300 350 400 450 500 550 600Temperature?/?Intensitya150200250300350400450500550Temperature?/?296?412?202?Intensityb图4 M e/H Z S M-5分子筛的NH3-T P D曲线及M o-F e/H Z S M-5的分峰拟合曲线F i g.4 NH3-T P D c u r v e s o f M e/H Z S M-5 m o l e c u l a r s i e v e a n d p e a k f i t t i n g c u r v e o f M o-F e/H Z S M-5aNH3-T P D c u r v e s o f M e/H Z S M-5 m o l e c u l a r s i e v e;bP e a k f i t t i n g c u r v e o f M o-F e/H Z S M-5表3 M e/H Z S M-5的酸性特征T a b l e 3 A c i d i t y p r o p e r t i e s o f M e/H Z S M-5C a t a l y s tT o t a l a m o u n t o f a c i d s i t e s/(mm o lg-1)P e a k t e m p e r a t u r e/W e a k a c i dM e d i u m a c i dS t r o n g a c i dAm o u n t o f a c i d s i t e/(mm o lg-1)W e a k a c i dM e d i u m a c i dS t r o n g a c i dH Z S M-50.8 7 82 3 33 6 84 6 80.4 8 20.0 9 30.3 5 0F e/H Z S M-50.9 0 32 3 03 5 94 6 50.5 7 00.1 4 30.3 3 4N i/H Z S M-51.1 0 22 2 53 6 04 8 50.7 4 20.3 1 80.3 6 0M o/H Z S M-50.7 3 02 2 33 9 24 9 90.5 3 30.1 8 00.1 9 7M o-N i/H Z S M-51.0 2 62 1 33 9 75 1 70.5 6 50.2 6 70.1 9 5M o-F e/H Z S M-50.8 6 02 0 22 9 64 1 20.4 9 00.1 0 30.2 6 7可知,金属氧化物的加入会引起酸量和酸中心分布的改变2 7。金属负载后,部分强酸中心被金属组分覆盖,而过渡金属所具有的空轨道会使弱酸在一定程度上增加2 8。因而,金属氧化物可以充当酸中心,作为电子对受体激发电荷转移反应,从而增强催化效果。图5所示为M e/H Z S M-5的N2等温吸脱附曲线和孔径分布,表4所示为M e/H Z S M-5比表面积与孔隙结构等特征。由图5 a可知,H Z S M-5负载过渡金属后仍然具有典型的H 4型回滞环和型N2吸脱附曲线,这表明催化剂中有介孔和微孔的存在2 9。由图5 b可知,H Z S M-5负载过渡金属M o和N i后未改变孔径分布区间,而负载金属F e后,孔径分布向小尺寸区间移动。双金属负载使H Z S M-5孔径增大,有利于轻质芳烃的生成。H Z S M-5负载过渡金属后,微孔比表面积和孔体积降低,其原因可能是部分微孔受金属影响被堵塞或是破坏形成介孔,同时部分金属颗粒附着于H Z S M-5分子筛的孔隙和外表面产生“粒间介孔”3 0,使得介孔所占比例上升。65煤 炭 转 化 2 0 2 3年2.2 H-C T裂解产物特征2.2.1 工艺参数对H-C T裂解产物分布的影响温度是影响重油裂化的主要参数2 6,3 1,本实验以2 0/m s的升温速率研究了H-C T在5 0 0,6 0 0,6 5 0,7 0 0,7 5 0 裂解终温下B T E X N的峰面积与选择性(如图6所示)。由图6可知,裂解温度在5 0 0 时,只有少量甲苯生成。温度在6 0 0 以上时,有较多B T E X生成,可能是在6 0 0 时裂解蒸汽中游离的B T E X所致。B T E X的峰面积和总选择性在7 0 0 时达到最大,表明在此温度下发生剧烈的 裂解反应 和大分 子 桥 键 断 裂 生 成B T E X,随着温度继续升高,峰面积和总选择性出现降低,这是因为H-C T裂解反应在7 0 0 时基本完成3 2。此外,在2 0/m s升温速率下,在H-C T裂解产物中无萘的生成。由实验观察和分析,H-C T最佳裂解温度为7 0 0,热解焦油中B T E X的总选择性为2 4.6 2%。除温度 外,升温速率对裂解产物影响同样较大3 3。在7 0 0 下H-C T分别在1/m s,2/m s,5/m s,1 0/m s和2 0/m s五个升温速率下裂解产物中B T E X N的峰面积与选择性见图7。由图7Pore?width?/?nmHZSM-5Mo/HZSM-5Ni/HZSM-5Fe/HZSM-5Mo-Ni/HZSM-5Mo-Fe/HZSM-500.2p/p0Quantity?adsorbed?/?（cm3 g-1）a1201008060402000.40.60.81.0HZSM-5Mo/HZSM-5Ni/HZSM-5Fe/HZSM-5Mo-Ni/HZSM-5Mo-Fe/HZSM-51（dV/dlg?D）/?（cm3 g-1）b1.00.80.60.40.2010图5 M e/H Z S M-5的N2等温吸脱附曲线及孔径分布曲线F i g.5 N2 i s o t h e r m a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n c u r v e s a n d p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n c u r v e s o f M e/H Z S M-5aN2 i s o t h e r m a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n c u r v e s;bP o r e s i z e d i s t r i b u t i o n c u r v e s表4 M e/H Z S M-5的织构性质T a b l e 4 T e x t u r a l p r o p e r t i e s o f M e/H Z S M-5C a t a l y s tSB E T/(m2g-1)Sm i c r o/(m2g-1)Sm e s o/(m2g-1)VT o t a l/(m3g-1)Vm i c r o/(m3g-1)Vm e s o/(m3g-1)Dp o r e s i z e/n mH Z S M-53 5 72 8 1.87 4.70.1 80.1 10.0 72.0 7M o/H Z S M-52 9 92 0 8.59 0.80.1 70.0 80.0 92.2 5F e/H Z S M-53 1 32 3 2.97 9.80.1 70.0 90.0 82.3 3N i/H Z S M-52 1 71 7 5.74 1.60.1 40.0 70.0 72.5 9M o-F e/H Z S M-52 6 31 8 4.97 8.30.1 60.0 70.0 92.4 6M o-N i/H Z S M-52 7 12 0 3.66 6.90.1 70.0 80.0 92.5 8500Temperature?/?Peak?area?/?106151296306006507007501614121086420Selectivity?/?%图6 H-C T在不同裂解终温下裂解产物B T E X N的峰面积与选择性F i g.6 P e a k a r e a a n d s e l e c t i v i t y o f B T E X N i n H-C T c r a c k i n g p r o d u c t s a t d i f f e r e n t f i n a l c r a c k i n g t e m p e r a t u r e sB；T；E；X；NB；T；E；X；NPeak?area：Selectivity：1Heating?rate?/?（ms-1）Peak?area?/?106252015105025102220181614121086420Selectivity?/?%20图7 H-C T在不同升温速率下裂解产物B T E X N的峰面积与选择性F i g.7 P e a k a r e a a n d s e l e c t i v i t y o f B T E X N i n H-C T c r a c k i n g p r o d u c t s a t d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e sB；T；E；X；NB；T；E；X；NPeak?area：Selectivity：75第5期 姚昕壮等 过渡金属改性H Z S M-5催化转化煤油共炼重油制轻质芳烃的研究可知,B T E X N的峰面积随升温速率上升先增大后减小。X I ONG e t a l3 4发现,升温速率越低,焦炭产量越高,但更快的加热速率可能会促进轻质化合物的开裂或聚合反应,导致其含量降低。在升温速率为5/m s时B T E X的峰面积最大,其总选择性受升温速率影响较小。其中,萘的选择性受升温速率影响较大,在2/m s,5/m s,1 0/m s的升温速 率 下,B T E X N的 总 选 择 性 分 别 为3 4.7 5%,3 2.8 2%,3 9.9 1%,过高与过低的升温速率会降低萘的含量。已有研究表明,催化剂与原料的质量比是影响重油裂解产物分布的关键因素3 5。图8所示为H-C T在5/m s升温速率与7 0 0 裂解条件下,不同催化剂与原料的质量比对产物中B T E X N峰面积与选择性的影响。由图8可知,整体来看,在催化剂与原料的质量比为41,61,81时,B T E X N的峰面积与总选择性明显提高,表明较多的催化剂可以提供更多酸性位点,促进H-C T催化裂化。当催化剂与原料的质量比为1 01时,B T E X N的峰面积有所下降,这可能是因为过量的催化剂阻碍了原料和产物在分子筛间的传质。在催化剂与原料的质量比为81时B T E X N的峰面积达到最大,B T X的选择性分别为1 0.4 5%,1 6.2 2%,9.1 9%。乙苯的选择性受催化剂与原料的质量比影响不明显。2 1m（catalyst）m（H-CT）Peak?area?/?10650403020100201612840Selectivity?/?%4 16 18 110 1图8 不同催化剂与原料的质量比条件下H-C T裂解产物中B T E X N的峰面积与选择性F i g.8 P e a k a r e a a n d s e l e c t i v i t y o f B T E X N i n H-C T c r a c k i n g p r o d u c t s u n d e r d i f f e r e n t m a s s r a t i o s o f H-C T t o c a t a l y s tB；T；E；X；NB；T；E；X；NPeak?area：Selectivity：综上所述,在升温速率为5/m s、裂解温度为7 0 0、催化剂与原料的质量比为81时,H-C T裂解产物中B T E X N的峰面积达到最高。在此条件下,进一步研究过渡金属改性H Z S M-5对H-C T催化裂解的影响。2.2.2 过渡金属改性H Z S M-5对H-C T裂解产物分布的影响图9所示为H-C T经M e/H Z S M-5裂解所得产物的总离子峰面积及其族组分选择性(图中数字表示选择性)。由图9可知,H Z S M-5对H-C T裂解转化率有明显提升作用,金属改性促进了H Z S M-5对H-C T催化裂解的影响,M o-F e/H Z S M-5催化后芳香烃的选择性提高至7 6.6 8%,这是由于金属负载后弱酸酸量的增加。同时,过渡金属负载增加了介孔在催化剂中的比例,而更大的介孔比表面积有利于高碳烃类的生成3 6。对于金属改性的H Z S M-5而言,N i/H Z S M-5具有最多的弱酸与强酸中心,N i与酸位结合为小烯烃的齐聚、环化和脱氢提供了理想环境,从而提高了芳烃的生成1 2。与负载其他单金属的分子筛相比,N i/H Z S M-5催化转化H-C T产物中芳香烃选择性最高(8 0.4 8%)。M o-F e的相互作用有利于金属F e在分子筛表面的分散,减小F e2O3的粒径。同时,WANG e t a l3 7认为,不同金属对裂解反应的影响相差较大,过渡金属氧化物的还原特性是影响其裂解特性的重要因素。MA e t a l3 8发现,F e2O3的还原从3 9 0 开始,还原峰集中在5 7 0。M o的加入能使F e2O3还原温度升高,抑制F e元素的还原3 9。因此,双金属催化剂M o-F e/H Z S M-5显示出较好的协同作用。在H-C T催化转化过程中,金属改性H Z S M-5产生合适的酸位点(见表3),在裂化、脱水、齐聚、脱氢、芳构化和杂原子去除过程中起着至关重要的作用。H-C T直接裂解产物分布中,含O化合物与含N化合物的选择性分别为3.1 0%和0.2 2%。过渡金属负载H Z S M-5使得含O化合物和含N化合物含量降低,有研究表明这些含杂原子化合物向脂肪族和芳香化合物转H-CTPeak?area?/?107181614121086420HZSM-5Mo/HZSM-5Ni/HZSM-5Fe/HZSM-5Mo-Fe/HZSM-5Mo-Ni/HZSM-543.0153.1934.8760.2118.3679.8317.3580.4820.4277.0621.0376.6818.1778.79AliphaticAromaticO-compoundS-compoundN-compoundOtherCatalyst图9 M e/H Z S M-5催化转化H-C T产物总峰面积和族组分选择性F i g.9 T o t a l p e a k a r e a a n d g r o u p c o m p o n e n t s e l e c t i v i t y o f M e/H Z S M-5 c a t a l y t i c c o n v e r s i o n o f H-C T p r o d u c t s85煤 炭 转 化 2 0 2 3年化1 2。在负载单金属(M o,F e,N i)的H Z S M-5的催化转化产物中,含O化合物的选择性降至0.6%以下。在添加双金属(M o-F e和M o-N i)的H Z S M-5的催化转化产物中,含N化合物被有效去除。图1 0所示为负载不同过渡金属的H Z S M-5催化转化H-C T产物中芳香烃环数分布。由图1 0可知,与H-C T直接转化相比,H Z S M-5提升了产物中单环(1 R)芳烃的选择性且降低了多环芳烃的选择性。单金属改性的H Z S M-5使裂解产物中1 R芳烃、2 R芳烃、3 R芳烃、4 R芳烃的选择性均有所升高。双金属(M o-F e和M o-N i)改性的H Z S M-5使裂解产物中3 R芳烃和4 R芳烃含量降低,1 R芳烃和2 R芳烃占据主要部分。这种现象表明,双金属比单金属对H-C T有更强烈的催化转化作用,抑制低环芳烃缩合为多环芳烃,低环数芳烃产物的选择性更强,H-C T轻质化效果更好。H-C T催化裂解过程中,将各芳香烃及其同系物归类对比有利于了解H-C T的催化转化路径。芳烃同系物的质量分数见表5。由表5可知,非催化裂解产物中,苯及同系物的含量最高(2 5.3 8%),单金属与双金属能够明显提高单环芳烃(苯、茚及其同系物)的含量,双金属对单环芳烃含量的提升作用H-CTSelectivity?/?%80706050403020100HZSM-5Mo/HZSM-5Ni/HZSM-5Fe/HZSM-5Mo-Fe/HZSM-5Mo-Ni/HZSM-51R；2R；3R；4RCatalyst图1 0 M e/H Z S M-5催化转化H-C T产物芳香烃的环数分布F i g.1 0 D i s t r i b u t i o n o f a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i n p r o d u c t o f c a t a l y t i c c o n v e r s i o n o f H-C T b y M e/H Z S M-5表5 芳烃同系物的质量分数(%*)T a b l e 5 M a s s f r a c t i o n o f a r o m a t i c h o m o l o g o u s(%*)A r o m a t i c h o m o l o g u eH-C TH Z S M-5M o/H Z S M-5N i/H Z S M-5F e/H Z S M-5M o-N i/H Z S M-5M o-F e/H Z S M-5B e n z e n e2 5.3 84 0.5 15 3.2 64 1.8 75 2.2 76 4.6 76 5.4 4I n d e n e0.5 32.4 91.8 72.6 80.2 42.4 11.5 8B i p h e n y l1.7 00.5 41.3 31.7 71.3 50.7 90.6 6N a p h t h a l e n e8.2 28.0 01 0.7 22 0.5 51 0.0 28.6 27.6 4F l u o r e n e0.6 70.5 21.2 00.9 80.6 80.2