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第 55 卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.55 No.11Nov.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY硅灰/氧化石墨烯在水泥硬化浆体中的分散性研究杜长青1，王章轩1，仝腾2，刘骁繁1，刘亮1（1.国网江苏省电力有限公司建设分公司，江苏南京 210011；2.东南大学土木工程学院，江苏南京 210096）摘要：氧化石墨烯用作水泥增强材料的研究已取得一定进展，而硅灰通常用作水泥掺合料。已有研究报道了利用硅灰/氧化石墨烯复合材料制备水泥基材料，但硅灰辅助分散氧化石墨烯的理论研究尚不完善。基于此，采用超声法制备不同掺量的硅灰/氧化石墨烯混合悬浮液，分析了该悬浮液在水泥孔隙液中的分散性，并制备了硅灰/氧化石墨烯水泥硬化浆体。结果表明：硅灰在水泥孔隙溶液中剥离了氧化石墨烯片层，改善了氧化石墨烯的分散稳定性；当m（氧化石墨烯）/m（水泥）为0.25%、m（硅灰）/m（水泥）为10%时，水泥水化28 d抗折、抗压强度分别可达12.3 MPa和73.2 MPa，相较于不掺硅灰的样品分别提高了48.19%和18.06%。硅灰在水泥复合材料中发挥了双重作用，一方面与Ca（OH）2反应，避免了水化解离出来的Ca2+争夺氧化石墨烯；另一方面作为填料填充CSH凝胶空隙，提高了水泥内部致密性。关键词：氧化石墨烯；硅灰；水泥；分散性；水泥孔隙溶液中图分类号：TQ177.6 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）11-0115-06Study on dispersion of silica fume/graphene oxide in hardened cement pasteDU Changqing1，WANG Zhangxuan1，TONG Teng2，LIU Xiaofan1，LIU Liang1（1.Construction Branch of State Grid Jiangsu Electric Power Co.，Ltd.，Nanjing 210011，China；2.Schoolof Civil Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China）Abstract：The research of graphene oxide（GO）as cement reinforcing material has made some progress，and silica fume（SF）is commonly used as cement admixture.It has been reported that SF/GO is compounded to prepare cementbased materials，but the theoretical study of SF-assisted dispersion of GO remains incomplete.Consequently，different dosage of SF/GO suspension was prepared by ultrasonic method，the dispersibility of the suspension in cement pore solution was analyzed.SF/GO hardened cement paste was also prepared.The results of microscopic analysis indicated that SF stripped the GO sheets in cement pore solution，the dispersion and stability of GO were improved.When m（GO）/m（cement）was 0.25%and m（SF）/m（cement）was 10%，the 28 d flexural and compressive strength of the composites were 12.3 MPa and 73.2 MPa，respectively，which were increased by 48.19%and 18.06%compared to the sample without SF.SF served a dual purpose in the cement composites by reacting with Ca（OH）2 to avoid competition for GO from Ca2+dissociated by hydration，and by filling gaps in the CSH structure to improve the composites internal density.Key words：graphene oxide；silica fume；cement；dispersity；cement pore solution混凝土属于准脆性材料，在实际工程应用中往往因其抗裂能力差、抗压强度和应变能力低等缺点而影响使用。氧化石墨烯（GO）是一种层状纳米材料，其机械性能优异、比表面积和纵横比较大，富含有利于水泥水化的官能团。将氧化石墨烯掺入水泥增强水泥基材料的力学性能是其研究方向之一1。引用格式：杜长青，王章轩，仝腾，等.硅灰/氧化石墨烯在水泥硬化浆体中的分散性研究 J.无机盐工业，2023，55（11）：115-120.Citation：DU Changqing，WANG Zhangxuan，TONG Teng，et al.Study on dispersion of silica fume/graphene oxide in hardened cement paste J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（11）：115-120.基金项目：国网江苏省电力有限公司科技项目（J2022080）。收稿日期：2023-01-31作者简介：杜长青（1984），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为土木工程；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0045 无机盐工业第 55 卷第 11 期尽管氧化石墨烯的加入改善了水泥基材料的性能，但其在水泥中的分散性仍存在争议。CHUAH等2报道了氧化石墨烯纳米片可以通过二价阳离子发生化学交联作用，形成比原氧化石墨烯纳米片更大的产物，这影响了基材中氧化石墨烯的分散度。鉴于水泥浆料中含有丰富的Ca2+，氧化石墨烯的分散性必然较差。由于基材的性能与纳米材料的分散性有着直接的相关性，因此研究并改善氧化石墨烯在水泥中的分散性显得尤为重要。人们采用工业废弃物制备水泥复合材料的方式由来已久3-5。硅灰（SF）是由电弧炉生产金属硅或硅铁合金的副产物6，其细度约为水泥粒度的百分之一，具有火山灰活性，已被用作水泥砂浆和混凝土的掺合料7-8。有研究表明，在水泥中掺入硅灰，可以有效改善碳纳米管（CNTs）和碳纤维（CNFs）的分散性9-10。此外，使用硅灰改善氧化石墨烯在水泥中的分散性也在逐步研究。LI等11和BAI等12研究表明，当使用足够量的硅灰时，氧化石墨烯/石墨烯在水泥浆中的分散性大大提高，表明硅灰可以机械地分离氧化石墨烯/石墨烯，并防止其在基质中发生团聚。陈亚兵等13首先将氧化石墨烯与聚羧酸减水剂复合，然后制备硅灰/氧化石墨烯复掺水泥浆料。结果表明，复合材料在90 d期龄时的力学性能提升最大，抗压强度与抗折强度分别提升了22.7%和38.6%。在以往的研究中，要么使用高效混合剪切的方法制备硅灰/氧化石墨烯复掺水泥混合浆料11，要么首先合成氧化石墨烯复合聚羧酸减水剂，再制备硅灰/氧化石墨烯复掺水泥浆料13。但是关于硅灰/氧化石墨烯在水泥浆料中分散性的理论研究仍不够完善。本文首先制备出硅灰/氧化石墨烯悬浮液，分析了硅灰/氧化石墨烯悬浮液在水泥孔隙液中的分散性，再将悬浮液掺入水泥中制备成复合型水泥硬化浆体，并探讨硅灰/氧化石墨烯对复合材料的增强机理。1实验部分1.1主要原料鳞片石墨、过氧化氢（H2O2质量分数为30%）、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸（纯度为98%），均为BR纯；聚羧酸系减水剂，固含量为20%（质量分数）、减水率为31.5%；普通硅酸盐水泥（PO42.5）；硅灰。其中，水泥和硅灰化学成分见表1。1.2氧化石墨烯的制备参考改进Hummers法14制备氧化石墨烯。称取3 g鳞片石墨、120 mL 98%浓硫酸和4.5 g硝酸钠加入到圆底烧瓶中，并将烧瓶置于约5 的冰浴锅中，缓慢搅拌约20 min；然后称取15 g高锰酸钾，在1 h内缓慢加入到圆底烧瓶内，加料期间仍维持冰浴条件，加料完毕后继续搅拌2 h；移除冰后将反应温度升至35，反应2.5 h；随后将200 mL去离子水缓慢倒入烧瓶内，持续搅拌 30 min 后继续升温至85；继续向烧瓶内倒入150 mL蒸馏水和18 mL过氧化氢，若观察到液体颜色由棕变黄，则停止搅拌；倒出黄色溶液，用大量去离子水洗涤至上清液中无SO42-后取出，超声分散后再放入冷冻干燥器内干燥48 h，最终得到氧化石墨烯。1.3硅灰/氧化石墨烯水泥基复合材料的制备分别按m（硅灰）/m（水泥）为0、2%、5%和10%称取硅灰，并依次标记为SF-0、SF-2、SF-5、SF-10，再按m（氧化石墨烯）/m（水泥）为0、0.125%、0.25%、0.5%和1%称取氧化石墨烯；将硅灰与氧化石墨烯混合，加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌混合30 min后再超声 10 min，制成硅灰/氧化石墨烯分散液（SF/GO），其中掺量为0.25%的氧化石墨烯与不同掺量的硅灰混合的分散液分别命名为 SF-0/0.25%GO、SF-2/0.25%GO、SF-5/0.25%GO、SF-10/0.25%GO；按m（水泥）m（水）为100 33、m（减水剂）/m（水泥）为0.2%将硅灰/氧化石墨烯分散液、蒸馏水、水泥和减水剂倒入水泥净浆搅拌机中拌制；最后将浆料浇入模具（40 mm40 mm160 mm）中，放入标准养护箱内养护24 h后脱模，并在标准条件下分别养护至规定期龄。1.4样品测试和表征硅灰/氧化石墨烯悬浮液分散性测试：首先，按高水灰比（水灰质量比为0.48）配制新鲜水泥浆，在低速下缓慢搅拌30 min后将水泥浆料在10 000 r/min下离心8 min，取上清液作为水泥孔隙模拟溶液，测得该模拟液的pH为12.57，初始Ca2+质量浓度约为381 mg/L；其次，根据水泥基复合材料的力学实验结表1水泥和硅灰的化学成分Table 1Chemical compositions of cement/silica fume%原料水泥硅灰w（CaO）60.330.78w（SiO2）23.2496.53w（Al2O3）6.16w（MgO）1.360.70w（Fe2O3）4.410.073w（SO3）0.350.38w（K2O）1.28烧失量0.56 1162023 年 11 月杜长青等：硅灰/氧化石墨烯在水泥硬化浆体中的分散性研究果，称取硅灰（SF-0、SF-2、SF-5和SF-10）、氧化石墨烯 m（氧化石墨烯）/m（水泥）为0.25%加入到上述模拟液中；搅拌混合10 min后静置1 h，离心取上清液测量溶液的Ca2+质量浓度和pH。采用D2 PHASER型X射线衍射仪进行组分分析；采用Mastersizer 3000型激光粒度仪测量硅灰/氧化石墨烯悬浮液的粒径分布；采用FEIQUANTA 200型扫描电子显微镜和HT7800型透射电子显微镜表征样品形貌；采用SP-3590AA型原子吸收分光光度计进行元素检测；参考GB/T 176711999 水泥胶砂强度检验方法 进行材料的抗折、抗压强度测试。2结果与讨论2.1氧化石墨烯和硅灰/氧化石墨烯的物相及形貌表征氧化石墨烯的形貌如图1ab所示。从图1a可以看出，鳞片石墨经强氧化处理后，其表面附着了大量官能团，表面不平整、褶皱多，且片层分离。从图1b可以看到，氧化石墨烯表面褶皱，片层呈半透明的薄纱状，表明石墨经强氧化处理后，片层结构被破坏、剥离，得到氧化石墨烯。图1c为鳞片石墨和氧化石墨烯的XRD 谱图。由图1c 可知，石墨在2=26.4、54.8处分别出现了归属于（002）（004）晶面的特征衍射峰，其中（002）晶面的衍射峰峰型尖锐，晶面间距约为0.343 nm。在氧化石墨烯的XRD谱图上，（002）（004）晶面衍射峰消失，而在2=10附近出现了新的衍射峰，峰型矮宽，晶面间距约为0.778 nm。以上结果表明，强氧化处理可以破坏鳞片石墨稳定的晶型结构，扩大晶面间距，形成氧化石墨烯。图2为硅灰、氧化石墨烯和硅灰/氧化石墨烯在水泥孔隙模拟液中的SEM图及粒径分布图。从图2ab可以看出，部分硅灰发生团聚；虽然氧化石墨烯富含氧官能团，其片层在水泥孔隙液中铺展开来，表现出一定的分散性，但仍能观察到部分氧化石墨烯起皱且发生了团聚堆叠。由图2d可知，硅灰、氧化石墨烯和硅灰/氧化石墨烯的平均粒径分别约为254、1 459、715 nm。硅灰/氧化石墨烯的尺寸介于硅灰和氧化石墨烯之间，表明硅灰的添加对氧化石墨烯的片层进行了物理分离，减小了水泥孔隙液中氧化石墨烯的尺寸，改善了氧化石墨烯在孔隙液中的分散性。表2为混合前后水泥孔隙溶液中的Ca2+质量浓度和pH对比结果。由表2可知，仅加入氧化石墨烯时，水泥孔隙液中的Ca2+质量浓度和pH均显著下降；仅加入硅灰时，Ca2+质量浓度和pH也均显著下降，这是由于SiO2与Ca（OH）2发生化学反应，消耗了Ca2+；当加入硅灰/氧化石墨烯复合物时，掺量为2%的硅灰仅引起Ca2+质量浓度轻微下降，而pH基本不变，这可能是由于氧化石墨烯被SiO2吸附包裹，避免了其与Ca2+发生交联反应；当继续加大硅灰含量时，图1氧化石墨烯的SEM图（a）、TEM图（b）和XRD谱图（c）Fig.1SEM image（a），TEM image（b）and XRDpatterns（c）of graphene oxide图2硅灰（a）、氧化石墨烯（b）和硅灰/氧化石墨烯（c）在水泥孔隙模拟液中的SEM图及粒径分布图（d）Fig.2SEM images of silica fume（a），graphene oxide（b）and silica fume/graphene oxide（c）in cement pore solution，and particle size distribution（d）无机盐工业第 55 卷第 11 期Ca2+质量浓度和pH继续下降，这可能是由于过量的SiO2与Ca（OH）2发生化学反应，进一步消耗了Ca2+。2.2硅灰对氧化石墨烯水泥基复合材料力学性能的影响图3为不同硅灰掺量下的水泥硬化浆体在3 d、7 d和28 d的抗折、抗压强度随石墨烯掺量的变化。由图3可知，当硅灰掺量为0时，掺杂氧化石墨烯对复合材料的力学性能有一定程度的提升；随着硅灰的逐步加入，复合材料的力学性能开始显著提升；当氧化石墨烯的掺量为1%时，由SF-0、SF-2、SF-5和SF-10复合制得的4种水泥硬化浆体的28 d抗压强度达到了最大值，分别为72.6、74.2、80、82.9 MPa；其中由SF-2、SF-5和SF-10复合制得的水泥硬化浆体的抗压强度相较于由SF-0样品复合制得的水泥硬化浆体分别提高了2.2%、10.19%和14.18%。当氧化石墨烯的掺量为0.25%时，由SF-0、SF-2、SF-5和SF-10复合制得的4种水泥硬化浆体的28 d抗折强度达到了最大值，分别为8.3、9.3、11.5、12.3 MPa，其中由SF-2、SF-5和SF-10复合制得的水泥硬化浆体的抗折强度相较于由SF-0复合制得的水泥硬化浆体分别提高了12.05%、38.55%和48.19%。相应地，当硅灰掺量为10%、氧化石墨烯掺量为0.25%时，水泥基复合材料的28 d抗压强度为73.2 MPa，相较于SF-0样品提高了18.06%。研究发现，随着氧化石墨烯含量的增加，抗折强度和抗压强度的变化规律并不相同。这与吕生华等15和袁小亚等16的研究结果类似，即抗折强度随着氧化石墨烯含量的增加先增加后减小，而抗压强度随着氧化石墨烯含量的增加而逐渐增加，但二者并未解释造成这一现象的原因。通常认为，随着氧化石墨烯含量的增加，水泥内部的Ca（OH）2晶体数量也会增加16，但Ca（OH）2晶体尺寸太大，阻碍了其他微晶的连生和结合，不利于强度的提高17。因此，今后有必要设计正交试验，以确定硅灰/氧化石墨烯复掺水泥时达到抗折、抗压强度最优时的配比。2.3硅灰/氧化石墨烯水泥基复合材料的微观分析图4为不同硅灰掺量下28 d水泥硬化浆体水化产物的SEM图。由图4a可知，在仅掺杂氧化石墨烯的情况下，复合材料的内部水化物以片状结构为主，这些水化物堆积在水泥基质中，夯实有序，改善了复合材料的力学性能。掺杂硅灰后，水化产物开始发生变化。由图4b可知，当掺杂2%硅灰时，复合材料内部片状结构尺寸变小，这是因为硅灰与Ca（OH）2反应生成富硅凝胶，但这些结构之间仍有不少空隙，堆垛亦不够致密。由图4c可知，当硅灰掺量达到5%时，水泥水化物以密集的棒状或柱状物为主，这些棒状表2混合1 h后水泥孔隙中溶液的分析结果Table 2Analysis results of cement poresolution after 1 h mixingm（氧化石墨烯）/m（水泥）/%0.000.250.000.000.000.250.250.25m（硅灰）/m（水泥）/%002510 2510 （Ca2+）/（mgL-1）318299313305293316305301pH12.5712.4112.5512.4812.3412.5712.5112.46aSF-0；bSF-2；cSF-5；dSF-10。图3不同硅灰掺量下硬化水泥浆体的抗压、抗折强度随石墨烯掺量的变化Fig.3Changes of compressive and flexural strength ofhardened cement paste with different silica fume dosages 1182023 年 11 月杜长青等：硅灰/氧化石墨烯在水泥硬化浆体中的分散性研究或柱状水化物在填充CSH凝胶空隙的同时，也起到了一定的“桥梁”作用。由图4d可知，在10%的硅灰掺量下，水泥内部的水化物变得“黏稠”，融合在了一起，使得内部空隙进一步减少，结构密实度更高。表3为水泥水化产物的EDS分析结果。由表3可知，4组水泥水化产物的Si元素含量随着硅灰掺量的增加而增加，其余元素含量基本相同。图 5 为不同水泥硬化浆体 28 d 的 XRD 谱图。由图5可知，各组水泥基复合材料的XRD谱图差别不大。其中，2=18.2、34.2、47.1、50.1处主要为Ca（OH）2的衍射峰。随着硅灰含量的增加，2=18.2处的 Ca（OH）2晶体衍射峰强度逐渐降低，并且峰型逐渐变宽，而归属于钙矾石（AFt）的衍射峰强度逐渐增强。有研究表明，硅灰可显著降低水泥中Ca（OH）2晶体含量，促进其他水化矿物的形成13，这与SEM结果一致。C3S具有单斜晶、三斜晶和菱形晶等晶型结构，因此在2=29.3、34.2和51.7附近显示出不同的衍射特征峰，而归属于C2S矿的衍射峰出现在29.3、34.2、41.3左右。与未掺杂硅灰样品相比，归属于 C3S（2=29.3）和归属于 C2S（2=34.2）的峰强随着硅灰含量的增加而降低，说明硅灰的加入促进了C3S、C2S的水化，增加了熟料的消耗量；此外，2=32（C3A）和2=32.5（C4AF）处衍射峰强度的相对降低进一步表明复合材料内部的水化程度加深。当硅灰掺量达到5%以上时，在2=26.6附近出现了SiO2的衍射特征峰，说明有硅灰未参与水化反应。综合图4和图5结果可知，未掺杂硅灰时，氧化石墨烯能促进水泥产生大量片状物，这些片状物是水泥易脆性的主要原因，同时水化过程解离出来的Ca2+与氧化石墨烯发生交联，引起团聚，过多的Ca（OH）2晶体不利于水泥强度的提升，使得氧化石墨烯的增韧作用大打折扣；加入硅灰后，硅灰的火山灰效应开始发挥作用，即硅灰与Ca（OH）2反应，避免了水化解离出来的Ca2+争夺氧化石墨烯，使得更多的氧化石墨烯成为成核位点，使水泥水化更充分。3结论本文研究了硅灰/氧化石墨烯复合材料对水泥硬化浆体的影响。未掺杂硅灰时，氧化石墨烯/水泥基复合材料的水化物呈片状，该结构虽然有利于提高复合材料的力学性能，但水化解离出来的Ca2+会与氧化石墨烯发生交联，过多的Ca（OH）2晶体也不利于水泥强度的提升。当硅灰和氧化石墨烯一起掺aSF-0/0.25%GO水泥基复合材料；bSF-2/0.25%GO水泥基复合材料；cSF-5/0.25%GO水泥基复合材料；dSF-10/0.25%GO水泥基复合材料。图4水泥硬化浆体28 d水化产物的SEM图Fig.4SEM images of 28 d hydration products inhardened cement paste表3水泥水化产物EDS检测结果Table 3EDS test results of cement hydration crystals%样品SF-0/0.25%GO水泥基复合材料SF-2/0.25%GO水泥基复合材料SF-5/0.25%GO水泥基复合材料SF-10/0.25%GO水泥基复合材料w（C）6.506.565.134.30w（O）38.7735.0235.0930.58w（Na）1.121.421.021.18w（Mg）1.343.082.482.87w（Al）2.783.894.343.95w（Si）3.315.068.3912.44w（S）2.011.761.481.35w（Ca）44.1743.2142.0743.33aSF-10/0.25%GO水泥基复合材料；bSF-5/0.25%GO水泥基复合材料；cSF-2/0.25%GO水泥基复合材料；dSF-0/0.25%GO水泥基复合材料；e水泥熟料。图5不同水泥硬化浆体28 d的XRD谱图Fig.5XRD patterns of 28 d hydration products indifferent hardened cement pastes 无机盐工业第 55 卷第 11 期入水泥时，二者会共同调节水泥的水化作用，既消耗了产生的 Ca（OH）2晶体，又可作为物理填料填充CSH凝胶空隙，使水泥内部结构致密，并在宏观上增强其力学性能。参考文献：1 VALLURUPALLI K，MENG Weina，LIU Jianhui，et al.Effect of graphene oxide on rheology，hydration and strength development of cement pasteJ.Construction and Building Materials，2020，265：120311.2 CHUAH S，LI Wengui，CHEN Shujian，et al.Investigation on dispersion of graphene oxide in cement composite using different surfactant treatments J.Construction and Building Materials，2018，161：519-527.3 雷鸣，朱含钰，刘子龙，等.重金属在水泥窑协同处置的净浆硬化体中的分布及形态 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