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2023 年 7 月 热 带 农 业 科 学热 带 农 业 科 学 第 43 卷第 7 期 Jul.2023 CHINESE JOURNAL OF TROPICAL AGRICULTURE Vol.43,No.7 收稿日期 2022-12-05；修回日期 2022-12-25 基金项目 海南省基础与应用基础研究计划（自然科学领域）高层次人才项目（No.2019RC140）。第一作者 仪明源（1998），男，硕士，研究方向为天然橡胶基础与改性，E-mail：。通讯作者 汪志芬（1976），女，博士，教授，研究方向为天然高分子材料、天然橡胶改性、橡胶多功能助剂，E-mail：。改性二氧化硅基黄原酸盐对天然胶乳 性能影响研究 仪明源 闫思彤 方林 汪志芬（海南大学材料科学与工程学院 海南海口 570228）摘 要 为了研究改性二氧化硅基黄原酸钠（SSXF）对天然胶乳硫化胶膜和配合胶乳胶体性能的影响，采用聚偏氟乙烯包覆二氧化硅基黄原酸钠，以提高二氧化硅基黄原酸钠在水中的稳定性，制备出对天然胶乳具有硫化促进作用的改性二氧化硅基黄原酸钠（SSXF）。结果表明，SSXF 具有良好的热稳定性，在水中具有较好的稳定性，可以作为天然胶乳的硫化促进剂。与硫化促进剂乙基黄原酸钠（SEX）和常用的二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）相比，SSXF 的硫化胶膜具有更好的拉伸强度和撕裂强度，最佳用量分数为 5 phr（每 100 份橡胶所含的份数）。SSXF 可以提高配合胶乳的机械稳定性和热稳定性。关键词 天然胶乳；二氧化硅；黄原酸盐；硫化促进剂；力学性能；胶体性能 中图分类号 TQ331.2 文献标识码 A DOI:10.12008/j.issn.1009-2196.2023.07.013 Effect of Silica Xanthate on the Properties of Natural Latex YI Mingyuan YAN Sitong FANG Lin WANG Zhifen (College of Materials Science and Engineering,Hainan University,Haikou Hainan 570228,China)Abstract Modified sodium silica xanthate(SSXF)with vulcanization promotion effect on natural latex was prepared by using polyvinylidene fluoride coated with sodium silica xanthate to improve the stability of sodium silica xanthate in water to study the SSXF effect on the vulcanization film of natural latex and the colloidal properties of mating latex.The results showed that SSXF has good thermal stability and well stability in water and can be used as a vulcanization accelerator for natural latex.Compared to the vulcanization accelerator sodium ethylxanthate(SEX)and the commonly used zinc diethyl dithiocarbamate(ZDC),the vulcanized latex film with SSXF has better tensile and tear strength with an optimum dosage frac-tion of 5 phr.SSXF can improve the mechanical and thermal stability of the mating latex.Key words Natural latex,silica,xanthate,vulcanization accelerator,mechanical properties,colloidal properties Keywords natural latex;silica;xanthate;vulcanization accelerator;mechanical properties;colloidal properties 作为一种重要的可再生资源1，天然胶乳（NRL）具有优异的弹性、柔韧性、抗病毒渗透性和良好的成膜性，被广泛应用于医疗领域，如医用手套、避孕套、输血胶管和导尿管等2。尤其新冠疫情爆发以来，医疗产品的消耗量持续增长，2021 年一次性医用胶乳手套的消费量达到数十亿只3。天然胶乳制品生产时需加入硫化促进剂等助剂以满足产品性能的要求。目前，胶乳工业常用的硫化促进剂主要是含有仲胺基团的秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类。这两类硫化促进剂在高温时会部分分解产生仲胺基，仲胺会与空气或配合剂中的氮氧化物 NOx在一定条件下生成具有致癌性的 N-亚硝胺4。N-亚硝胺会通过呼吸道、消化道，甚至皮肤吸收进入人体内5，并在体内诱导 DNA 烷基化，产生致癌因子6。黄原酸盐是一种不含氮元素的超速硫化促进剂，硫化过程中无亚硝胺类物质产生7。但由于黄原酸盐热稳定性差8-9，限制其在橡胶工业中的应用。为了提高黄原酸盐的热稳定性，本课题组将黄原酸盐负载 于 二 氧 化 硅 上 制 备 二 氧 化 硅 基 黄 原 酸 盐（SSX），制备的 SSX 的热稳定性提高，对天然 仪明源 等 改性二氧化硅基黄原酸盐对天然胶乳性能影响研究 -85-橡胶具有较好的硫化促进作用和补强效果10。由于 SSX 遇水容易分解，因此 SSX 不能作为天然胶乳的硫化促进剂应用于胶乳制品中。为了提高 SSX 在水中的稳定性，本研究通过在二氧化硅基黄原酸盐的表面包覆聚偏氟乙烯保护层，制备聚偏氟乙烯包覆的二氧化硅基黄原酸盐（SSXF），研究 SSXF 对天然胶乳硫化胶膜力学性能及其配合胶乳胶体性能的影响，为黄原酸盐类硫化促进剂在天然胶乳中的应用提供理论基础。1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 试材与试剂 天然胶乳 NRL（固体含量60 wt.%）由海南橡胶集团金联加工厂提供。纳米二氧化硅（表面积和粒径分别为 300 m2/g 和 15 nm）由上海麦克林生物化学有限公司提供。二硫化碳和硝酸铈铵由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。乙基黄原酸钠（SEX）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氧化锌（ZnO）、硫磺（S）和二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）均为分析纯。1.1.2 主要设备 电动搅拌器，金坛富华仪器有限公司产品；电热恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司产品；傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER 公司产品；接触角测量仪，东莞晟鼎仪器有限公司产品；电子万能试验机，中国高铁检测仪器产品；胶乳机械稳定度测定仪，英国DunlopK laxon 公司产品；落球式粘度计，西班牙Fungliab 公司产品；旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司产品。1.2 方法 1.2.1 改性二氧化硅基黄原酸盐制备 二氧化硅基黄原酸盐根据之前的工作制备10。如图 1 所示，取 30 g 干燥的二氧化硅分散在 750 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入 5 g 硝酸铈铵，放在60水浴锅中搅拌 1 h 后，转移到 35水浴锅中，并加入 40 g 氢氧化钠，在 35下继续搅拌 0.5 h；然后缓慢滴加 76 g 二硫化碳，混合溶液在 35密闭条件下搅拌 4 h，得到二氧化硅基黄原酸盐（SSX）；最后将溶解于 DMF 的聚偏氟乙烯溶液加入二氧化硅基黄原酸盐中，继续搅拌 1 h 后抽滤，将产物在 40真空干燥至恒重，得到硫化促进剂聚偏氟乙烯包覆的改性二氧化硅基黄原酸盐（SSXF）。图 1 SXXF 的制备流程 1.2.2 天然胶乳胶膜制备 在机械搅拌下，按照表 1 所列配方，依次在胶乳中加入稳定剂、硫磺、氧化锌和促进剂，制备得到不同硫化促进剂的的配合胶乳，根据配合胶乳中所含促进剂的种类和用量的不同，分别命名为 NRL/ZDC,NRL/SEX,NRL/SSXF-4,NRL/SSXF-5，NRL/SSXF-6。采用浇注法将配合胶胶乳倒在水平的玻璃板上铺膜，胶膜在室温下干燥后，放在 100的烘箱中硫化135 min，即制得硫化胶膜。1.2.3 测试分析 （1）FTIR 测试 采用 Bruker 2023 年 7 月 热带农业科学 第 43 卷第 7 期 -86-表 1 胶乳配方(干基配比)原料 用量/g 60%离心浓缩胶乳 100.00 酪素（10%）0.30 氢氧化钾（20%）0.30 硫磺（50%）0.75 氧化锌（40%）0.40 促进剂 ZDC（50%）0/0.75 SEX SSXF 0/1.25 0/4/5/6 软水 适量 Vertex 70 FTIR 光谱仪测试样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱，样品的测试波数 4 000450 cm1，在此范围内进行 6 次扫描测试。（2）TG 测试 样品的热重分析（TG）在Mettler-Toledo 热重分析仪上进行，测试温度为 25 600，测试气氛为氮气，加热速度为 10/min。（3）硫化胶膜物理机械性能测试 硫化胶膜的拉伸强度与撕裂强度分别按照GB/T 5282009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定和 GB/T 5292008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定 采用电子万能试验机进行测试。（4）硫化胶膜交联密度测试 使用平衡膨胀法 测 试 硫 化 胶 膜 的 交 联 密 度，采 用 经 典 的Flory-Rehner 方程11进行计算。（5）配合胶乳胶体性能测试 配合胶乳机械稳定性的测定：使用氨水将配合胶乳的总固体浓度稀释至 55%，然后置于水浴锅中加热并搅拌，直到胶乳温度达到 37，用筛网过滤。称取 80 g过滤后的胶乳放入机稳仪的容器中，用胶乳机械稳定度测定仪进行测定，在 14 000 r/min 的转速下，直到胶乳表面出现细小凝粒时达到终点。记录从搅拌开始到结束所需要的时间（s）。乳胶粘度的测定：用滚动落球粘度计法测试配合胶乳的粘度。在恒温温度下，测量试球（2号试球）在装有配合胶乳的量管中滚动落下的时间，按下式计算胶乳的动态粘度，单位为 mPas。0Kt 式中：为配合胶乳的动力粘度，mPas；K为试球常数，mPas/(gcm3s)；为配合胶胶乳密度，g/cm3；0为试液密度，g/cm3（浓缩胶乳0.95）；t 为试球下落的平均时间，s。胶乳热稳定度的测定：胶乳的热稳定度通过旋转粘度计进行测定，将加入锌氨络离子的配合胶乳倒入70的粘度仪转筒中，打开电源，当仪器指针转至60格时停止试验，记录开始至结束的时间即为胶乳的热稳定度（s）。2 结果与分析 2.1 改性二氧化硅基黄原酸盐的结构与性能分析 图2为二氧化硅和SSXF的FTIR光谱图。对于二氧化硅，3 446 cm1的吸收带归因于羟基（-OH）的伸缩振动，而1 043和470 cm1的强吸收峰则归因于Si-O-Si的振动12。对于SSXF，1363和656 cm1的吸收峰则属于C=S,C-S的伸缩振动13，这表明黄原酸盐通过二氧化硅上的羟基负载到二氧化硅上。同时，3 0002 680 cm1的吸收谱带是聚偏氟乙烯上烷基C-H键的伸缩振动吸收峰，1 463 cm1的吸收峰属于C-F的振动吸收峰，这表明聚偏氟乙烯被成功地包覆在二氧化硅基黄原酸盐表面。图3为二氧化硅、SSXF和SEX的热重曲线图。由图3可以看出，二氧化硅的质量损失在100以下，主要是二氧化硅中吸 图 2 二氧化硅和 SSXF 的 FTIR 谱图 图 3 二氧化硅、SEX、和 SSXF 的 TG 曲线 仪明源 等 改性二氧化硅基黄原酸盐对天然胶乳性能影响研究 -87-附水的挥发造成的。乙基黄原酸钠在常温下便已经开始发生热降解，降解峰值为87.27。SSXF的降解过程分为3个阶段，第一个阶段是在100以下发生的SSXF吸附水的挥发；第二个阶段是黄原酸钠的降解，与乙基黄原酸钠相比，二氧化硅基黄原酸钠的降解峰值提高到139.59，这表明具有较大空间体积的二氧化硅可以提高黄原酸盐的热稳定性；第三阶段是降解峰值为207.13的聚偏氟乙烯的降解。2.2 硫化胶膜的交联密度 不同硫化体系硫化胶膜的交联密度如图4所示，从图4可以看出，SSXF硫化体系硫化胶膜的交联密度较ZDC和SEX的高，并且随着SSXF用量的增加，硫化胶膜的交联密度稍有增加。硫化胶膜的交联密度主要由物理交联和化学交联两部分组成14。由于黄原酸盐消耗了二氧化硅表面的硅羟基，改善了SSXF在天然胶乳硫化胶膜中的分散性，提高了SSXF与橡胶分子链的物理交联。并且，在高温下，SSXF的表面保护层脱落后，黄原酸盐直接与橡胶分子链接触，促进橡胶的交联反应，提高橡胶的化学交联程度。因此，SSXF硫化胶膜的交联密度高于ZDC硫化体系的硫化胶膜。然而，SEX的交联密度远低于SSXF和ZDC的交联密度。这是因为SEX在水中的稳定性较低，导致其在与胶乳配合的过程中发生分解，致使实际参与硫化反应的用量较少，最终SEX的硫化促进效率较低，交联密度下降。图 4 不同硫化胶膜的交联密度 2.3 硫化胶膜的力学性能 表2和图5分别是不同硫化体系硫化胶膜的物机性能和撕裂强度。从表2和图5可以看出，乙基黄原酸钠硫化体系的硫化胶膜定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最低，SSXF硫化体系最高，且随着SSXF用量的增加，硫化胶膜的拉伸强度和撕裂强度都呈现先增加后降低的趋势。当SSXF添加份数为5 phr（每100份橡胶所含的份数）时，硫化胶膜的力学性能达到最大值，拉伸强度为19.83 MPa，撕裂强度为22.28 kN/m。力学性能的变化趋势与交联密度的变化趋势存在差异，在合适的交联密度范围内，硫化胶膜才会具有良好的力学性能，过度交联会限制橡胶分子链的运动能力，导致硫化胶膜在较低应变条件下发生断裂，过早失效15。SSXF最优用量硫化胶膜的拉伸强度比ZDC硫化体系提高了3.65 MPa，撕裂强度提高了3.34 kN/m。二氧化硅表面丰富的硅羟基使其在非极性材料中发生团聚，影响其对非极性材料的补强效果。利用二氧化硅表面丰富的羟基，将黄原酸盐负载到二氧化硅表面后，会降低二氧化硅表面羟基的含量，提高二氧化硅与橡胶分子链的相互作用。并且，在硫化胶膜受到外力时，SSXF与橡胶分子链之间的物理交联点会优先发生断裂，耗散能量。与SEX相比，SSXF硫化胶膜的力学性能大幅度提高，SEX在胶乳中会发生一定程度的分解，导致其硫化胶膜交联密度较低，力学性能较差。表 2 不同硫化体系硫化胶膜的物机性能 100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%NRL/ZDC 0.35 0.65 16.18 1016.8NRL/SEX 0.23 0.38 9.33 1092.8NRL/SSXF-40.33 0.62 18.96 1042.0NRL/SSXF-50.36 0.69 19.83 1003.3NRL/SSXF-60.35 0.66 17.33 971.6 图 5 不同硫化胶膜的撕裂强度 2023年7月 热带农业科学 第43卷第7期 -88-2.4 不同硫化体系配合胶乳的胶体性能 不同硫化体系配合胶乳的机械稳定度如图6所示，从图6可以看出，ZDC和SEX硫化体系配合胶乳的机械稳定度相差不大，基本在400 s左右，但SSXF硫化体系配合胶乳的机械稳定性显著高于ZDC和SEX硫化体系。这主要是由于SSXF在制备过程中，残留的部分氢氧化钠伴随着SSXF被加入到天然胶乳中；碱性物质的加入可以提高胶乳粒子的电动电位，从而提高胶乳的稳定性16。图7为不同硫化体系配合胶乳的热稳定度。从图7可以看出，3种配合胶乳硫化体系中，ZDC硫化体系的热稳定性最低，热稳定度只有42 s；其次是SEX硫化体系，其热稳定度为124 s；SSXF硫化体系的热稳定性最高，达到202 s。这主要是由于SEX会与Zn2+反应生成乙基黄原酸锌，一定程度上抑制Zn2+与铵离子形成锌氨络合物，提高了NRL的热稳定性。与ZDC和SEX相比，SSXF的加入明显提高了NRL的热稳定性，一方面是因为黄原酸盐抑制了锌氨络合物的生成；另一方面，SSXF中残留的氢氧化钠会降低二价金属离子的络合程度，提高胶乳的热稳定性。不同硫化体系配合胶乳的粘度如图8所示。从图8可以看出，ZDC与SEX硫化体系配合胶乳的粘度均较小。但SSXF硫化体系配合胶乳的粘度较大，这主要是由 图 6 不同硫化体系配合胶乳的机械稳定度 图 7 不同硫化体系配合胶乳的热稳定度 图 8 不同硫化体系配合胶乳的粘度 于SSXF中的二氧化硅在水溶液中会和氢氧化钠反应，生成具有溶胶状的粘性较高的硅酸钠，从而提高配合胶乳的粘度。3 结论 利用PVDF包覆二氧化硅基黄原酸盐，提高其稳定性，成功制备出具有硫化促进作用的改性二氧化硅基黄原酸盐。与乙基黄原酸钠相比，SSXF不仅具有良好的热稳定性，并且在水中也具有良好的稳定性。作为硫化促进剂，SSXF具有较好的促进效果，添加SSXF硫化胶膜的力学性能呈现先增长后降低的趋势，最优份数是5 phr（每100份橡胶所含的份数）。SSXF对锌氨络合物的形成具有一定的抑制作用。因此，SSXF可以提高配合胶乳的机械稳定性和热稳定性。参考文献 1 刘成顺.无硫的天然胶乳制品制备及应用D.青岛:青岛科技大学,2021.2 LI T,SU Y,WANG D,et al.High antibacterial and barrier properties of natural rubber comprising of silver-loaded gra-phene oxideJ.International journal of Biological Macro-molecules,1800,195:449-55.3 AB RAHMAN M F,RUSLI A,MISMAN M A,et al.Bio-degradable Gloves for Waste Management Post-COVID-19 Outbreak:A Shelf-Life PredictionJ.Acs Omega,2020,5(46):30 329-30 335.4 韦伟梅.非胺类促进剂 ZDTP、ZIX 对天然胶乳性能的影响 D.海口:海南大学,2016.5 谢永萍,赖红霞,李慧勇,等.橡胶气球中有害物质的风险分析J.当代化工,2018,47(11):2 309-2 312.6 幸苑娜,王欣,陈泽勇,等.气球中 N-亚硝胺及其前体物迁移量的测定与 NDMA 的儿童致癌暴露风险分析J.分析测试学报,2012,31(7):779-784.7 薛丽慧,程原,吕明哲,等.黄原酸盐类促进剂对天然胶 仪明源 等 改性二氧化硅基黄原酸盐对天然胶乳性能影响研究 -89-乳硫化和硫化胶膜力学性能的影响J.橡胶工业,2019,66(9):669-674.8 薛丽慧.黄原酸盐促进剂与改性碳酸钙晶须对天然胶膜性能的影响 D.太原:中北大学,2019.9 曾燕飞,周元林.室温合成二硫化二正丁基黄原酸酯及其表征J.应用化学,2014,31(9):1 019-1 023.10 ZHU K,LIU Y,WANG H,et al.Xanthate-modified silica as a novel multifunctional additive for properties improvement of natural rubberJ.Composites Science and Technology,2021,203:108 567.11 YANG S,LIU L,JIA Z,et al.Study on the curing properties of SBR/La-GDTC/SiO2 compositesJ.Journal of Rare Earths,2011,29(5):444-453.12 WANG H,GUO X,LIU Y,et al.Mussel-inspired poly-dopamine functionalized silica as an effective antioxidant and reinforcer for elastomersJ.Composites Communica-tions,2022,29:101 049.13 LIU Y,WANG H,GUO X,et al.Xanthate-modified nano-TiO(2)as a novel vulcanization accelerator enhancing me-chanical and antibacterial properties of natural rubberJ.Nanotechnology Reviews,2021,10(1):478-487.14 DAN Y,LIYUAN Y,JIA A,et al.Enhanced thermal con-ductivity of carboxyl nitrile rubber composites with low-cost poly(catechol/polyamine)modified Al2O3 via biomimetic methodJ.Composites Communications,2021,23:100 565.15 ZHANG C,YU S,TANG Z,et al.Catalyzed silanization by supporting ceria on silica towards rubber composites with improved mechanical propertiesJ.Composites Communi-cations,2022,32:101 168.16 候雪.天然胶乳低氨保存体系的研究D.海口:海南大学,2016.（责任编辑 龙娅丽）