改性硅酮CO2增稠剂对流体流变性和驱油效率的影响.pdf

在压裂过程中，液态CO2压裂液的压裂性能发生了很大的变化。为了改善CO2压裂效果，提高CO2对页岩中原油的置换效率，提出合成硅酮CO2增稠剂的新思路：通过开环聚合和硅氢化反应，将亲CO2短链引入聚合物主链分子间，形成空间网状结构。研究了CO2增稠剂对流体黏度、流变特性和驱油效率的影响。结果表明，增稠剂加量和相对分子质量均能显著改善CO2流体的流变性，其稠度系数随增稠剂加量的增加而增大，而流变性指数呈下降趋势。当体系压力超过12 MPa后，三维网状结构的稳定性加强，表观黏度增加。相比超临界CO2驱，增稠CO2流体能提高0.01 m以上孔隙中原油的动用效率，提高驱油效率12.23百分点。研究结果为改进CO2压裂工艺和CO2增稠剂的分子设计提供了技术参考。关键词：页岩油；二氧化碳增稠剂；超临界二氧化碳；压裂液文献标识码：ADOI：10.19346/ki.1000-4092.2023.02.007中图分类号：TE357开放科学（资源服务）标识码（OSID）：*收稿日期：2022-04-26；修回日期：2022-07-24。基金项目：国家科技重大专项“陆相页岩油流动机理及开采关键技术研究”（项目编号2017ZX05049003）。作者简介：眭世元（1985），男，工程师，中国石油大学（华东）石油工程专业硕士（2014），从事油田化学助剂的研究，通讯地址：102206北京市昌平区百沙路197号中国石化石油工程技术研究院1#308，电话：[phone]，E-mail：。0前言常规水力压裂技术在致密油气储层改造中存在着水资源消耗巨大、黏土矿物遇水膨胀伤害储层等一系列问题1-2。作为一种清洁压裂技术，CO2压裂不仅有利于减少温室效应，而且可以提高CO2的利用，具备回收容易、对储层损害小、储层无污染等优点，被认为是一种很有潜力的页岩油气开发技术3-4。但CO2是一种弱溶剂，一般不能溶解于分子量高、极性和离子化合物，而且由于黏度低导致携砂性较差、滤液容量大、压裂性能差等一系列问题，因此，如何有效提高CO2的溶解能力和黏度是研究的热点和难点5-6。目前研究的增稠剂主要分为含氟聚合物、碳氢化合物聚合物和含硅聚合物。含氟聚合物类增稠剂溶解及增稠性能较好，但成本高、环境污染严重等缺点也制约了其现场应用7；低分子碳氢化合物的溶解性好，但增稠效果差，长链高分子碳氢化合物在共溶剂条件下可溶于CO2，但助溶剂对地层的影响不容忽视8；含硅聚合物依赖于助溶剂和CO2之间路易斯酸氢键的形成，以及助溶剂与硅氧烷的相似相容性以提高溶解性，其内聚能低，经济性好，具有巨大的发展潜力。如何实现聚合物分子之间的作用和聚合物-CO2之间相互作用的平衡，是未来聚合物增稠剂发展的重要方向9-11。目前，对含硅聚合物的合成设计有多种思路，比如引入亲CO2单体，增加聚合物在CO2内的溶解度等。Du等12合成了聚二甲基硅氧烷（PDMS）的增稠体系；O Brien等13制备了以蒽醌-2-羧酰胺作为封端基的PDMS增稠剂；Wang等14分两步制备了环氧封端的PDMS；油田化学2023年http：/沈爱国等15在聚甲基倍半硅氧烷的支链上接枝聚醋酸乙烯酯，均大大改善了共聚物在CO2中的溶解度。此外，还有将亲CO2单体和疏CO2单体共聚，在增加 CO2溶解的同时，通过氢键或缔合作用提高CO2的黏度。本文提出一种硅酮聚合物的制备新思路，将亲CO2短链引入聚合物主链分子间，形成空间网状结构。这样既能提高聚合物分子间的相互作用，增加聚合物溶液黏度，又能保证足够的聚合物-CO2相互作用，增强在CO2内的溶解能力。本文研究了增稠剂硅酮聚合物和储层参数对增稠液体CO2黏度和流变性的影响，分析了流变性发生改变的内因。研究结果为CO2增稠剂的分子设计提供了新思路。1实验部分1.1材料与仪器八甲基环四硅氧烷（98%）、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷（97%）、四甲基氢氧化铵（25%）、甲苯（99.8%）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（95%），西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；氯铂酸（8%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；CO2，纯度99.99%，北京京高气体有限公司；潜江坳陷页岩油岩心，泥质白云岩，层位为潜四下韵律段，通过劈裂得到人工裂缝，并在裂缝中填充粒径为0.074 mm（200目）的石英砂，岩心参数如表1所示；油样来自现场原油。Haake Viscotester iQ流变仪，德国赛默飞世尔公司；Vindum高精度注入泵，美国Vindum工程公司；回压阀，美国Core Laboratories公司；CO2增稠剂流变评价装置由增压系统、混合系统、溶解系统、温度压力调节系统、稳流系统和黏度测量系统组成（图1），北京华盛海天科技发展有限公司；核磁共振测试系统为自研装置，恒定磁场强度为0.235 T、共振频率为10 MHz。1.2实验方法1.2.1CO2增稠剂的制备采用开环聚合和硅氢化反应制备CO2增稠剂，合成过程如图 2 所示。将 43.5 g 八甲基环四硅氧烷、3.6 g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷倒入含有10 mL甲苯的化学合成反应釜中，再加入0.025 g四甲基氢氧化铵后关闭反应釜。在110 下通氮气保护，进行开环聚合8 h。待反应结束后，调节体系温度至145，真空干燥去除甲苯、四甲基氢氧化铵和低分子化合物。将初级产品和6.5 g二乙二醇二甲基丙烯酸酯倒入三颈烧瓶中，在82 下搅拌25 min。然后将0.35 mg氯铂酸作为硅氢化催化剂滴入三颈烧瓶中，将系统温度调至97，硅氢化反应4 h。此实验中需过滤分离氯铂酸，并用真空蒸馏操作去除低沸点的杂质，最终得到目标产物。通过调节温度和催化剂浓度，采用悬浮聚合方式控制产物的相对分子质量。1.2.2流变性能评价流变评价装置气体钢瓶中的CO2通过增压泵进入增压装置，随增稠剂一同注入溶解系统，待系统压力稳定后即充分溶解，制得CO2增稠液体，然后进图1CO2增稠剂评价装置示意图表1岩心参数岩心号12长度/cm4.233.93孔隙度/%7.137.02渗透率/（10-3m2）0.0390.034实验方案CO2驱共聚物-CO2驱图2CO2增稠剂的制备过程控制阀中间容器增压泵气瓶注入泵注入泵配样容器CO2容器增稠剂容器稳流系统回压阀测量装置回收容器数据采集系统增压泵230第39卷第2期http：/入稳流装置进行黏度和毛细管压力的测试。按式（1）计算表观黏度：=ww=Dp4L8vD（1）式中，流体黏度，Pa s；w壁面剪应力，Pa；w表观剪切速率，s-1；D 毛细管直径，m；p 毛细管压力差，MPa；L毛细管长度，m；v 增稠液体CO2的流速，m/s。已有研究表明，含增稠剂的CO2流体为非牛顿流体，其黏度和剪切速率呈非线性特征16。常用稠度系数（K）和流变指数（n）来描述其流变特性，Sun等17用幂律模型公式 式（2）发现lg w与lg（8v/D）之间呈现出线性关系。n表示线段的斜率，lgK（3n+1/4n）n表示截距。可根据这个线性关系来计算K和n。lgw=lgK3n+14nn+nlg(8vD)（2）1.2.3核磁共振驱油评价核磁共振技术是一种快速、无损获取页岩孔隙中流体数量的方法，主要获取存在于岩石孔隙中流体的氢核磁信号，转化为T2弛豫时间谱图，再将其反演从而得到含氢流体在不同孔隙中的分布。通过对比实验前后的核磁共振T2谱图，计算可得岩心驱油效率和动用孔隙范围。核磁共振T2谱图与毛细管压力曲线均能表征岩石的孔隙结构，且二者也具有相关性，其孔隙半径与核磁共振横向弛豫时间T2值的关系为：T2=CRc（3）C=12Fs（4）式中，Rc岩心孔隙半径，m；C横向弛豫时间和孔隙半径的转换系数，ms/m；2横向表面弛豫率，m/ms；Fs孔隙形状因子；T2横向弛豫时间，ms。首先，将造缝后的页岩样品放入在线核磁夹持器中，采用分子真空泵抽真空72 h（真空度为10-5mbar）。然后，把原油注入夹持器内，在压力50 MPa（远高于实验压力）、温度50 下饱和一周，使页岩岩心完全饱和，连续监测和记录核磁共振T2谱，直到T2谱曲线不再变化，认为岩心已饱和完毕，测定岩心饱和油的初始T2谱曲线。最后，在50 下，以恒定的低流速连续注入超临界CO2或者增稠剂CO2流体至岩心中，通过回压阀控制出口压力保持在15MPa，连续记录T2谱，直到T2谱曲线不再变化，结束实验。2结果与讨论2.1增稠剂加量对流体黏度和流变性的影响在 15 MPa、50 下，增稠剂（相对分子质量16 000）加量对CO2增稠液体的黏度和流变性能的影响见图3。为了提高增稠剂在液态CO2中的溶解度，按照甲苯与增稠剂的体积比为3 1加入甲苯。随着增稠剂含量的增加，CO2增稠流体的密度增加，网格结构更加致密，导致黏度上升。一般来说，增稠剂含量越高，增稠后的CO2流体的黏度越大18。由于极性相似，甲苯和有机硅增稠剂分子之间存在相互作用。此外，在CO2和甲苯分子之间存在一个CH O键，CO2也会形成路易斯酸碱对，和支链的亲CO2基团结合在一起，这些相互作用共同构建了硅酮聚合物-CO2的立体网状结构。当增稠剂加量为0.5%时，剪切后的黏度变化幅度较小，说明未形成有效的立体网状结构。当增稠剂加量大于1.5%后，形成紧密网状结构的聚合物分子链的数量图3增稠剂加量对流体黏度和流变性能的影响（a）（b）剪切速率/s-1黏度/（mPa s）2.01.61.20.80.405010015020000.80.60.40.2流变指数n增稠剂质量分数/%0.51.01.52.02.5nK0.5%1.5%2.5%2.0%1.0%稠度系数K/（10-3Pa sn）50403020100眭世元，肖朴夫，崔茂蕾：改性硅酮CO2增稠剂对流体流变性和驱油效率的影响231油田化学2023年http：/增加，表现为稠度系数突然增大，说明系统中的氢键呈指数增长，主链之间也会相互缠绕形成紧密结构，而破坏这些结构需要大量能量，剪切作用难以破坏。此外，系统中CO2分子被形成的聚合物立体网状结构所捕获，从而表观出整体黏度的增加。2.2增稠剂相对分子质量对流体黏度和流变性的影响在15 MPa、50 下，增稠剂的相对分子质量对增稠CO2流体的黏度和流变性的影响见图4。随着增稠剂相对分子质量的增加，增稠CO2流体的黏度也不断增加，但增幅较小。此外，流体黏度随着剪切速率的增加呈轻微降低趋势，相比增稠剂加量而言，其降幅较小。在CO2、甲苯和增稠剂之间可形成具有一定强度的网状结构，让硅氧烷聚合物分子整体表现出良好的链柔韧性。通过黏度与剪切速率的曲线变化趋势，可以看出增稠CO2流体为具有剪切变薄特性的幂律流体。从图4（b）可见，随着增稠剂相对分子质量的增加，流体稠度增大，流动性得到很好的控制。增稠剂物性参数对CO2压裂液流变参数的影响见表2。在各参数取值范围内，增稠剂加量和相对分子质量对黏度的影响基本相同，但流变指数相差甚远，说明所合成的增稠剂的相对分子质量是影响流变性的最大因素，也是需要重点考虑的因素。2.3温度和压力对增稠CO2流体表观黏度的影响由图5可见，增稠CO2流体的表观黏度随温度的升高呈分段式的降低。当温度为5070 时，不同压力下的黏度均小幅下降，降幅为 15.93%21.35%，压力越高降幅越小；当温度为 7085 时，黏度大幅降低，与70 时相比，不同压力下的降幅为39.51%46.26%，且压力越高降幅越大。温度会降低聚合物链网状结构的稳定性。当处于低温时，分子链间相互缠结形成复杂的三维网状结构，并形成氢键，阻碍了CO2分子的流动，表观黏度变化较小。随着温度的升高，网状结构和氢键被破坏，导致表观黏度急剧下降。当温度相同时，逐渐提高增稠剂CO2流体的压力，体系黏度逐渐增加。当温度在 70 以内，12MPa 下增稠剂 CO2流体的黏度相比 10 MPa 时高6%10%，黏度变化不显著；当压力超过12 MPa以后，体系黏度大幅提升，相对提高20%32%；压力增至18 MPa时，黏度最高能提高40.12%，表明新型硅酮增稠剂在高压下的增黏效果更显著。从机理上分析，增稠剂分子间距离随着压力的增加而减小，更易形成紧凑的多重网状结构，同时聚合物链的自缠绕更紧密，给电子基团与CO2之间的氢键逐渐增加，从而导致增稠剂的表观黏度增加。2.4核磁共振驱油效果由图6可见，实验所用岩心的核磁共振谱图均（a）图4增稠剂相对分子质量对流体黏度和流变性能的影响（b）表2增稠剂物性参数对增稠CO2流体流变参数的影响增稠剂参数加量相对分子质量参数变化范围0.5%2.5%7 00018 000流变指数n-0.36-0.62黏度增值/（mPa s）0.580.63图5不同温度和压力下增稠CO2流体的黏度变化曲线黏度/（mPa s）流变指数n2.01.61.20.81.00.80.60.40.2100500150200剪切速率/s-1增稠剂相对分子质量/103129716186050403020100稠度系数K/（10-3Pa sn）Kn黏度/（mPa s）1.61.20.80.4温度/700012 00018 00016 000900018 MPa15 MPa12 MPa10 MPa605040708090232第39卷第2期http：/有明显的双峰特征，且双峰之间存在明显的间隔。在1 m附近的右峰为裂缝孔隙，而左峰为岩心基质孔隙。从核磁共振曲线看，二者岩心的孔隙结构和孔隙分布范围保持一致，可作为平行样岩心进行对比分析。结合实验前后岩心的T2谱图可以看出，超临界CO2驱的总驱油效率为28.70%，而增稠CO2流体的总驱油效率为40.93%，提高了12.23%。从不同孔隙的原油置换率来看，超临界CO2在裂缝孔隙中的置换率为 37.90%，而增稠 CO2流体的置换率为46.19%；超临界 CO2在基质孔隙中的置换率仅20.03%，而增稠CO2流体在基质孔隙中的置换率为31.52%，增稠CO2流体在基质孔隙中仍能保持较好的置换率。从核磁结果可以看出，无论采用超临界CO2驱还是增稠CO2流体驱，采出的原油主要来自裂缝孔隙，CO2通过溶解、扩散和萃取作用能携带出部分0.02 m以上的基质孔隙中的原油。在相同的实验条件下，增稠CO2流体不但可以提高裂缝孔隙中的驱油效率，而且能更大幅度地提高基质孔隙中的原油动用效率，且能有效动用0.01 m以上的孔隙内原油。这表明增稠CO2流体在进入裂缝孔隙后，仍然能维持较好的空间网状结构，提高流动阻力，扩大压裂波及范围，让CO2能进入更深、更多的孔隙中，从而提高驱油效率。3结论提出制备硅酮聚合物的新思路，在聚合物主链分子间引入亲CO2短链，评价了该聚合物对CO2压裂液的增稠效果，对比高压下和超临界 CO2流体的驱油效率，研究了增稠剂加量、增稠剂相对分子质量和储层参数对增稠液体CO2黏度和流变性的影响。当增稠剂加量大于0.5%时，可形成紧密网状结构的聚合物分子链，表观黏度逐渐增加。随着增稠剂相对分子质量的增加，流动性得到很好的控制，即相对分子质量越大，黏度越大。增稠剂加量和相对分子质量对黏度的影响基本相同，但流变指数n相差甚远。增稠剂的相对分子质量对流变性的影响更为显著。增稠CO2流体的表观黏度随温度的升高呈分段式的降低，当压力超过12 MPa后，体系黏度大幅提升。相比超临界CO2驱，增稠CO2流体的驱油效率更高，可动用更小基质孔隙中的原油，表明合成的新型硅酮增稠剂可适用于深层高压页岩储层。参考文献：1孙鑫，杜明勇，韩彬彬，等.二氧化碳压裂技术研究综述 J.油田化学，2017，34（2）：374-380.2闫若勤，赵明伟，李阳，等.二氧化碳压裂液增稠剂研究进展J.油田化学，2022，39（2）：366-372.3刘斌，王彦玲，巩锦程，等.超临界CO2增稠剂研究进展 J.高分子材料科学与工程，2021，37（5）：181-190.4翟怀建，张景臣，董景锋，等.超临界二氧化碳增稠剂溶解性实验评价 J.油田化学，2021，38（3）：422-426.5张俊江，李涵宇，牟建业，等.超临界CO2压裂液增黏剂设计及性能测试 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of China；2.Petroleum Exploration and Development ResearchInstitute，Sinopec，Beijing 102206，P R of China；3.State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanism and Effective Development，Beijing 102206，P R of China）Abstract:During fracturing，the fracturing performance of liquid CO2fracturing fluid has changed greatly.In order to improve theeffect of CO2fracturing and the displacement efficiency of CO2to shale crude oil，a new idea of synthesizing silicone CO2thickenerwas put forward.Through ring-opening polymerization and hydrosilylation reaction，CO2-friendly short chain was introduced intothe intermolecular of polymer main chain.As a result，a spatial network structure formed.The effects of CO2thickener on fluidviscosity，rheological properties and oil displacement efficiency were studied.The results showed that both the dosage and therelative molecular mass of thickener could significantly improve the rheology of CO2fluid.Its consistency coefficient increased withincreasing amount of thickener，while the rheological index showed a downward trend.When the system pressure exceeded 12MPa，the stability of three-dimensional network structure was strengthened and the apparent viscosity increased.Compared withsupercritical CO2flooding，thickened CO2fluid could improve the production efficiency of crude oil in pores above 0.01 m.Furthermore，the oil displacement efficiency was increased by 12.23 percentage points.The research results provided technicalreference for improving CO2fracturing technology and molecular design of CO2thickener.Keywords:shale oil；carbon dioxide thickener；supercritical carbon dioxide；fracturing fluid234