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第 32 卷，第7 期2023 年7 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.7Jul.2023惰气熔融-热导法测定低氮增碳剂中氮陈伟，庞祥彬（石横特钢集团有限公司，山东泰安271612）摘要以惰气熔融-热导法测定低氮增碳剂中的氮含量。称取0.030.05 g样品，使用镍囊包裹，投入脱气后的石墨坩埚中，设定分析功率为5.0 kW，分析时间为45 s，选择煤标准样品GBW 11105j和高纯石墨粉按照不同比例混合后合成的标准样品绘制校准曲线。氮的质量分数在0.0083%0.0625%范围内与热导池的信号积分面积具有良好的线性关系，相关系数为0.999 4，方法的检出限为0.000 15%，方法的定量限为0.000 5%。两个低氮增碳剂样品测定结果的相对标准偏差为3.0%7.2%（n=11）。在低氮增碳剂样品中加入煤标准样品GBW 11108u与高纯石墨粉按照1 20比例合成的标准样品进行加标回收试验，加标回收率为94%105%。关键词惰气熔融-热导法；低氮增碳剂；氮中图分类号:O657 文献标识码:文章编号:1008-6145(2023)07-0056-04Determination of nitrogen in low nitrogen carburant by inert gas fusion-thermal conductivity methodCHEN Wei,PANG Xiangbin(Shiheng Special Steel Group Co.,Ltd,Taian271612,China)Abstract A method to determine nitrogen in low nitrogen carburant by inert gas fusion-thermal conductivity was established.0.03-0.05 g sample was weighed in the experiment,wrapped with nickel bag,and put into the degassed graphite crucible.The set analysis power was 5.0 kW,the analysis time was 45 s,and the coal standard sample GBW 11105j was selected and high-purity graphite powder in accordance with the standard samples synthesized by mixing them in different proportions to draw calibration curves.The mass fraction of nitrogen has a good linear relationship with the signal integral area of the thermal conductivity cell in the range of 0.0083%to 0.032 3%,with a correlation coefficient of 0.999 4.The detection limit of the method was 0.000 15%,and the quantitative limit of the method was 0.000 5%.The relative standard deviation of two samples of low nitrogen carburant were 3.0%-7.2%(n=11).The coal standard sample GBW 11108u added into the sample of low nitrogen carburant and high-purity graphite powder at a ratio of 120 was used for recovery test,the recovery rate was 94%-105%.Keywords inert gas fusion-thermal conductivity method;low nitrogen carburant;nitrogen增碳剂在钢铁企业炼钢生产中用于增加钢水中的碳含量，以满足各种规格钢材产品对碳的要求。在冶炼过程中，增碳剂中的氮进入到钢水中，会使钢坯开裂或产生气孔缺陷,影响钢材的韧性和塑性1-3。因此，在冶炼优质碳素钢和高纯净钢时，需要选用氮含量低的增碳剂4。目前市场上优质的增碳剂都经过石墨化处理,可以将氮的含量控制在300 g/g以下甚至更低水平5，较常规增碳剂氮含量低12个数量级。低氮增碳剂中氮的测定目前还没有简便成熟的检测方法及标准，无机材料中氮的测定一般采用蒸馏分离-滴定法/光度法6-9和惰气熔融-热导法10-13。蒸馏分离-滴定法/光度法需要使用化学试剂对样品进行处理，操作复杂，检测效率低，不适用于氮含量的快速测定。惰体熔融-热导法具有操作简便，分析速度快，准确度和精密度高等特点，已广泛应用于各doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.012通信作者陈伟，工程师，主要从事冶金原材料及钢铁化学成分检测收稿日期20230530引用格式陈伟，庞祥彬.惰气熔融-热导法测定低氮增碳剂中氮 J.化学分析计量，2023，32（7）：56.CHEN Wei,PANG Xiangbin.Determination of nitrogen in low nitrogen carburant by inert gas fusion-thermal conductivity methodJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):56.56陈伟，等：惰气熔融-热导法测定低氮增碳剂中氮类材料中氮含量的测定。由于市场上没有增碳剂的标准样品用于仪器的校准，方南辉等称取不同量的硝酸铅基准试剂，在仪器中固定相同的称样量，对仪器的检测线性和测量范围进行了验证14；侯红霞等采用不同氮含量的煤标准样品绘制氮的校准曲线，曲线线性相关系数r=0.993，适用于普通增碳剂中氮含量的测定15；陆向东等称取8份不同质量的煤标准样品，在仪器上输入相同的称样量绘制校准曲线，氮含量在0.004 8%0.114 5%范围内线性良好16。笔者使用煤标准样品和高纯石墨粉合成标准样品用于仪器的校准，确保了标准样品与样品在组成和结构上更加接近，同时对样品制备条件、助熔剂和分析功率选择等进行了试验，建立了适用于低氮增碳剂中氮含量的测定方法，通过精密度和加标回收试验确定满足生产控制需要。1实验部分1.1主要仪器与试剂氧氮分析仪：ON736型，美国力可公司。电子天平：BSA124S型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯科学仪器有限公司。震动碾磨机：MS-1型，南京和澳自动化科技有限公司。电热鼓风干燥箱：101A-2 型，龙口市电炉制造厂。氦气：纯度（质量分数）为99.999%。石墨坩埚：光谱纯石墨套坩埚，常州伟康石墨制品有限公司。高纯石墨粉：将石墨坩埚脱气处理后研磨至96 m以下，自制。镍囊：6 mm10 mm，北京德川电子设备有限公司。煤标准样品：具体信息见表1。1.2仪器工作条件脱气功率：5.5 kW；脱气时间：15 s；冷却时间：10 s；分析功率：5.0 kW；积分时间：45 s。1.3实验步骤1.3.1样品预处理使用四分法将样品缩分到40 g左右，放入震动碾磨机中振动粉碎30 s，用96 m标准筛过筛，取出筛上部分继续粉碎，直到所有样品全部通过标准筛，并将筛下物进行混匀。将制备好的样品置于(1055)的干燥箱中干燥30 min后，置于干燥器中冷却至室温。1.3.2实验方法将镍囊放在电子天平上，去皮后称取 0.030.05 g（精确到0.00 01 g）实验样品装入镍囊中，用干净的镊子将装有样品的镍囊挤扁，赶出空气后折成颗粒状。按照1.2仪器分析条件测定镍囊及石墨坩埚的空白值并进行空白校正，使用煤标准样品和高纯石墨粉合成标准样品对设备进行校准。将装有样品的镍囊放入自动进样器，按照设备操作程序完成样品分析。2结果与讨论2.1样品制备条件当样品粒度较大时，会导致样品不均匀，使称量样品缺乏代表性，影响检测结果的精密度和准确性。为验证不同粒度对检测结果的影响，分别对180、120、96、75 m粒径样品进行试验，试验数据见表2。由表2结果可知，当样品粒度为180、120 m时，测定值的相对标准偏差较大；随着样品粒度减小，测定值的相对标准偏差明显减小；样品粒度为96 m时测定值的相对标准偏差趋于稳定。综合考虑，选择将样品制备至96 m作为测试样品。由文献15得知，增碳剂粉末样品在空气中由于吸收水分，使样品受潮，影响气体释放，导致测定值不稳定，因此将样品在(1055)下干燥30 min后，放入干燥器中冷却至室温待测。2.2称样量的选择低氮增碳剂材质疏松，称样量的大小决定样品的熔融效果，并直接影响氮的释放程度。试验考察了不同称样量对低氮增碳剂样品中氮含量测定结果的影响，在相同条件下独立测定5次，计算其平均值和相对标准偏差，试验结果见表3。由表3结果可表1煤标准样品信息样品名称无烟煤烟煤烟煤标准样品编号GBW 11105jGBW 11107kGBW 11108u研制单位国家煤炭质量监督检测中心国家煤炭质量监督检测中心国家煤炭质量监督检测中心氮质量分数认定值/%1.000.061.360.051.220.07表2不同样品粒度氮质量分数测定结果样品粒度/m1801209675氮质量分数测定值/%0.023 2，0.019 2，0.021 6，0.022 5，0.018 70.022 7，0.021 4，0.019 3，0.020 8，0.018 90.021 0，0.020 4，0.020 7，0.019 8，0.020 10.020 1，0.019 6，0.021 0，0.020 6，0.020 4RSD/%9.57.52.32.657化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期知，当称样量为0.01 g时，因样称量误差大、设备灵敏度低等因素的影响，导致检测结果精密度较差；当称样量为0.07 g时，因称样量较大，助熔剂容量和助熔效果有限，使样品熔融不完全，导致测定结果偏低；当称样量在0.030.05 g之间时，检测结果精密度较好。综合考虑，选择称样量为0.030.05 g。2.3助熔剂的选择增碳剂属于熔点较高的粉末物质，使用惰气熔融-热导法测定氮含量时，需要加入适量的助熔剂。助熔剂能保证样品在较低温度下完全融化，增强熔融效果，同时可作为粉末样品的容器。常见的助熔剂有锡囊、锡箔、镍篮、镍囊等。分别对锡囊、锡囊-镍篮、镍囊使用效果进行了试验，具体结果见表4。试验结果表明，使用锡囊作为助熔剂，样品熔融不完全，导致氮检测结果明显偏低，测定值精密度差；使用锡囊-镍篮、镍囊作为助熔剂，样品熔融释放均比较完全，测定值精密度较好；但使用镍篮时，装载体积较大，常会堵塞自动进样口。综合考虑，使用镍囊作为助熔剂。2.4分析功率的选择分析功率的高低直接影响着样品的熔融效果和氮含量的释放，因此采用恒温功率加热模式，在固定脱气功率为5.5 kW情况下，考察不同分析功率对测定结果的影响，试验结果如图1所示。由图1可以看出，分析功率为3.55.0 kW时，随着分析功率的增加，氮的分析结果不断增加，当分析功率达到 5.0 kW时，氮质量分数的测定值基本稳定，因此选择分析功率为5.0 kW。2.5校准曲线因没有低氮增碳剂标准样品用于仪器校准，为保证标准样品与样品在组成和结构上更加接近，使氮的释放率保持一致，采用煤标准样品GBW 11105j（N=1.00%）和高纯石墨粉按照不同比例混合后合成标准样品绘制校准曲线，合成标准样品的制备情况见表5。按照实验方法，对制备好的5份合成标准样品平行测定3次，计算其平均值，根据实际称样量和理论值计算出氮的质量，以氮的质量为横坐标，热导池的信号积分面积为纵坐标绘制校准曲线。氮的线性回归方程为y=0.838 1x-0.000 0054 9，相关系数为0.999 4。以合成标准样品1#（煤标准样品GBW 11107k和高纯石墨粉按照质量比1 50比例混合，氮的质量分数N=0.026 7%）进行确认，测定结果与理论值基本一致，表明仪器校准状态良好。2.6检出限和定量限空白是由镍囊和石墨套坩埚引入的，按照实验方法对石墨套坩埚、镍囊助熔剂连续进行11次空白试验，以称样量为0.04 g进行计算，氮的空白值为0.000 03%，标准偏差为0.000 05%。以空白标准偏差的3倍计算出检出限为0.000 15%，以空白标准偏差的10倍计算出定量限为0.000 5%。2.7精密度试验按照1.3.2实验方法和优化后的实验条件，选取两个低氮增碳剂样品采用惰气熔融-热导法对氮含量平行测定11次，结果见表6。由表6可知，氮含量0.010.0120.0140.0160.0180.020.02233.544.555.56!BF/%(/kW图1不同分析功率下氮的测定结果表3称样量对氮测定结果的影响（n=5）称样量/g0.010.030.050.07氮质量分数平均值/%0.021 80.022 60.023 00.020 3RSD/%7.22.51.83.4表4不同助熔剂的测定结果和熔融状态助熔剂锡囊锡囊+镍篮镍囊氮质量分数测定值/%0.013 5，0.014 7，0.012 8，0.015 4，0.014 00.020 5，0.020 7，0.019 8，0.020 1，0.019 60.019 5，0.019 2，0.020 4，0.020 8，0.020 1平均值/%0.014 10.020 10.020 0RSD/%7.22.33.3熔融状态样品熔融不完全样品熔融完全样品熔融完全表5低氮增碳剂合成标准样品的制备值煤标准样品GBW 11105j与高纯石墨粉质量比1 1201 801 501 301：15氮质量分数理论值/%0.008 30.012 30.019 60.032 30.062 5称样量/g0.041 10.042 30.038 90.039 60.040 4氮质量/g3.45.27.612.825.258陈伟，等：惰气熔融-热导法测定低氮增碳剂中氮测定结果的相对标准偏差为3.0%7.2%，说明该方法具有良好的精密度，能够满足分析要求。2.8加标回收试验为验证该实验方法的准确性，称取低氮增碳剂样品按照实验方法测定氮含量，并加入适量的合并标准样品2#（煤标准样品GBW 11108u与高纯石墨粉按照1 20比例混合，氮的质量分数N=0.058 1%)进行加标回收试验，测定结果见表7。由表7可以看出，该方法的加标回收率为94%105%，满足对准确度的控制要求。3结语通过对样品制备条件、称样量、助熔剂、分析功率等条件进行优化，建立了惰气熔融-热导法测定低氮增碳剂中氮含量的分析方法。该方法使用煤标准样品和高纯石墨粉合成标准样品对仪器进行校准和验证，解决了无标准样品使用的技术难题。通过精密度试验和加标回收试验，确定该方法具有良好的精密度和准确度，满足低氮增碳剂中氮含量的测定要求。参 考 文 献1 李小明，席浩栋，缪德军，等.炼钢流程钢中氮的溶解及控制技术J.钢铁，2021，56（10）：36.2 田宝生，田艺玄，田鹏，等.复吹转炉冶炼时钢中氮含量控制 J.河北冶金，2020（05）：17.3 杨辉，李江华，杨培红.低碳中宽带钢氮含量对钢材性能的影响J.物理测试，2018，36（2）：1.4 惠国栋，许翔，张潇，等.增碳剂及其选用 J.化工技术与开发，2016，45（3）：50.5 中华人民共和国工业和信息化部.石墨化增碳剂：YB/T 44032014 S.北京：冶金工业出版社，2014.6 袁冬雪，李健强.蒸馏-中和滴定法测定氮化锰铁中氮含量的方法研究 J.铁合金，2017，48（3）：42.7 张英杰.蒸馏-光度法测定中低碳铬铁中的氮含量 J.铁合金，2017，48（6）：45.8 国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.钢铁及合金 氮含量的测定 蒸馏分离靛酚蓝分光光度法：GB/T 223.372020S.北京：中国标准出版社，2020.9 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.氮化铬铁和高氮铬铁氮含量的测定蒸馏-中和滴定法：GB/T 5687.42016 S.北京：中国标准出版社，2017.10 杨植岗，王蓬，张长均，等.脉冲熔融-热导法测定硅铁中氮 J.冶金分析，2012，32（2）：42.11 蔺菲，王蓬，李朝，等.惰气熔融-红外吸收/热导法测定铜铬合金中氧和氮 J.冶金分析，2018，38（7）：38.12 王宽，杨军红，柴琴琴，等.惰气熔融-热导法测定铝钒合金中氮J.冶金分析，2020，40（5）：79.13 王长华，韩维儒，侯亚丽，等.惰性气体熔融-红外/热导法测定二硼化钛增强铝基复合材料粉中氧、氮 J.化学分析计量，2021，30（3）：10.14 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