环保型丁苯橡胶SBR1502E性能优化研究.pdf

齐鲁石油化工,2 0 2 3,51(2):10 2-10 6研究与开发QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY环保型丁苯橡胶SBR1502E性能优化研究张晓伟（中国石化齐鲁分公司橡胶厂，山东淄博2 5540 0）摘要：对不同厂家生产的环保型乳聚丁苯橡胶SBR1502E（以下简称SBR1502E）进行结构性能进行剖析，并研究了促进剂种类及用量对胶料力学性能和硫化特性的的影响。结果表明：添加含苯并噻唑基团和硫代已烷基团的促进剂对提高SBR1502E的硫化性能和拉伸性能效果最佳；其用量（质量份）在0.0 5 0.1时，对提高SBR1502E的30 0%定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率都有较好的表现。关键词：丁苯橡胶；力学性能；硫化特性；促进剂中图分类号：TQ333.1文献标识码：B近年来,乳聚丁苯橡胶向着环保化、绿色化、环境友好的方向发展，未来橡胶工业会逐渐摒弃大排放、大污染的生产模式1-2 。随着欧盟REACH法规的出台和DB37/T30982018绿色轮胎技术规范的颁布实施，在规范绿色轮胎原材料使用时，对橡胶及橡胶制品的环保要求有了更加严格的规定，要求使用环保、无毒无害的原料3-5 由于SBR1502所使用终止剂 CP-24A和 CP-24B中的二甲基二硫代氨基甲酸与二乙基羟胺会发生反应生成亚硝基胺的前体,这是一种致癌物质6-8 。为了适应环保的要求，A企业将生产SBR1502的终止剂更换为不含亚硝胺前体的终止剂CP-24C来制备环保型SBR1502E。但是环保终止剂CP-24C缺少橡胶硫化促进基团,这会造成硫化延迟,导致橡胶的30 0%定伸应力降低9 。为了解决以上问题,本文对比了A企业生产的SBR1502E与市售同类产品的生胶微观结构，并筛选不同种类的促进剂，考查促进剂对SBR1502E性能的影响,重点研究助剂的用量对SBR1502E性能的影响。通过对A企业SBR1502E性能的优化,有效提升了其市场竞争力。1实验部分1.1主要原料和试剂SBR1502、SBR150 2 E，A 企业生产和市售产文章编号：10 0 9-9 8 59(2 0 2 3)0 2-0 10 2-0 5品；炭黑8 ,中国石化齐鲁分公司橡胶厂提供；氧化锌、硬脂酸，天津科密欧化学试剂有限公司生产；硫黄、促进剂TBBS，上海加成化工有限公司生产；其他助剂均为市售产品。1.2主要仪器和设备核磁共振波谱仪,Bruker Ultra Sh ie ld T M500MHz，德国Bruker公司生产；傅立叶红外光谱仪，VERTEX70，德国Bruker公司生产；凝胶渗透色谱仪,HLC8 32 0 G PC，日本东曹公司生产；扫描电子显微镜，JEOLJSM-7500F，日本电子株式会社生产;元素分析仪,Flash 2000,Thermo FisherScientific公司生产；双辊开炼机，16mm320mm，上海轻工机械技术研究所生产；门尼黏度计，SMV-301，日本岛津公司生产；平板硫化机,XLB-D400,浙江湖州东方机械有限公司生产；硫化仪,EK-2000,德国蒙泰克仪器有限公司生产1.3试验方法及样品制备混炼配方及混炼方法是按照GB/T8656一20182 2 执行。基础配方（质量份）为：SBR1502E100、硬脂酸1.0、炭黑8#50、氧化锌3.0、T BBS1.0、硫黄1.7 5、促进剂：变量；混炼胶在145、35min条件下硫化。收稿日期：2 0 2 3-0 4-12；修回日期：2 0 2 3-0 5-10。作者简介：张晓伟（19 8 3一），男，工程师。2 0 0 9 年毕业于兰州理工大学材料学专业，现在中国石化齐鲁分公司橡胶厂从事橡胶生产技术工作。电话：159 49 9 0 7 0 9 9;E-mail：z h a n g x i-aowei2.qlsh 。2023,51(2)1.4性能测试元素分析使用元素分析仪和能谱扫描分析仪进行元素分析；相对分子质量及分布采用东曹半微量凝胶渗透色谱仪HLC8 32 0 G PC 进行测定，以四氢呋喃为流动相,流速为1mL/min,窄分布聚苯乙烯为标样测得；核磁氢谱使用BrukerUltra-ShieldTM500MHz光谱仪测试，常温下用氛代氯仿溶解配制成质量分数为0.7%1.3%的溶液,以TMS为内标；红外光谱使用全反射模式在德国布鲁克公司的VERTEX70型红外光谱仪上测定,根据红外光谱可以计算共聚物的微观结构及共聚物的组成；生胶门尼黏度按照CB/T1232.12016进行测试;硫化特性曲线参照GB/T165841996采用EK-2000硫化仪分析测试；拉伸性能按照GB/T528一2 0 0 9 标准进行测试。2结果与讨论2.1生胶基本性能对比积分区化学位移10 616.0 7.226.635.35.444.14.9张晓伟.环保型丁苯橡胶SBR1502E性能优化研究2.1.1核磁共振分析使用纯氙代氯仿进行 H-NMR测试,3种橡胶的 H-NMR各个结构的化学位移值及结构归属见表1，由化学位移值计算得到的微观结构数据见表2。由表2 可知：2 与3胶料的苯乙烯含量、1,2-丁二烯含量和1，4-丁二烯含量无明显差异。同时也表明更换环保型终止剂对橡胶的结构含量无较大影响。2.1.2红外光谱分析对1#、2 和3 胶料分别进行红外光谱分析，计算得到3种橡胶的微观结构含量见表3。表1 H-NMR 谱图化学位移值及结构归属10-12 结构归属非嵌段苯乙烯的5个质子，嵌段苯环的间、对位3个质子苯乙烯嵌段苯环上2 个邻位质子1,4丁二烯结构中不饱和碳上相连的2 个质子1,2丁二烯结构中非端基的1个质子1,2丁二烯结构中端基的2 个质子103.橡胶的微观结构是从根本上影响橡胶的性能,对比了A企业未更换环保型终止剂之前生产的SBR1502（以下简称1）、更换环保型终止剂后的SBR1502E（以下简称2）和市售SBR1502E（以下简称3）的微观结构变化,分析3种橡胶微观结构的差异。表2 H-NMR测试结果项目1#xst17.7XV12.6x1.469.7注：St为苯乙烯结构单元；V为1,2 丁二烯结构单元；1,4为1,4-丁二烯结构单元。表3红外光谱分析结果项目1#xst12.6XV9.138.0XT40.3注：C为顺式-1,4-丁二烯结构单元;T为反式-1,4-丁二烯结构单元。由表3可知：1#、2#和3胶料的苯乙烯含量、%2#3#16.817.712.912.270.470.1%2#3#11.711.69.28.940.729.838.449.71,2丁二烯含量、1,4丁二烯含量无明显差异。但与核磁共振分析结果相比：苯乙烯含量低约5个百分点，1,2 丁二烯含量低约4百分点，1,4-丁二烯含量高约9 百分点。虽然，1#、2 和3 胶料的1,4-丁二烯总含量无较大差异,但其中顺式-1,4丁二烯与反式-1,4丁二烯含量却有所差别。1#和2 胶料的顺式1,4丁二烯含量相比于3 胶料高约10 个百分点,而反式1,4丁二烯含量低约10 个百分点。聚合温度低有利于反式1,4丁二烯结构单元的生成，推测A企业在生产过程中乳胶粒内部温度较高,造成顺式-1,4丁二烯含量增加。2.1.3元素分析对2 和3 胶料分别进行了元素分析,得到2#胶料中S元素质量分数为0.9 2%，3胶样中S元素质量分数为1.2 0%，3胶料中S元素含量高于2#胶样。对2 和3#胶样分别进行能谱扫描,得到齐鲁石油化工104.QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGYS元素分布状态，如图1所示。(a)2#胶料(b)3#胶料图1SBR1502E能谱扫描S元素分布照片由图1可以看出：2 胶料中S元素分布较为均匀,3 胶料中S元素分布不均匀,且有密集的S元素分布区域。这表明3胶料在生产的时候可能添加含S的助剂,在硫化时用来调节交联网络。2.1.4 GPC 分析对1#、2 和3#胶料分别进行 GPC分析,结果见表4。由表4可知：1#2 与3 胶料在分子量和分子量分布上无明显差异。这也表明环保型终止剂的更换对SBR1502E相对分子量及分布无显著影响。项目tsi/mints2/mintcoo/minM,/(dN m)Mu/(dN m)由表6 可知：SBR1502E中未添加促进剂时正硫化时间tco为32 min，添加不同促进剂后胶料的正硫化时间都不同程度的减少，硫化效率得到提升。其中促进剂A、E对胶料硫化效率提升最快，胶料正硫化时间减少约2 5%，硫化速度较快。2023,51(2)2.2促促进剂对胶料性能的影响由上述试验可知，A企业更换环保型终止剂后SBR1502E的S元素相对于市售SBR1502E较低，说明市售SBR1502E在生产过程中添加某种含S的助剂,可以在硫化时来调节交联网络,从而提升橡胶的性能。通常,在橡胶生产过程中加人少量促进剂,可大大促进橡胶与硫化剂之间的反应,改善橡胶的物理机械性能。因此,选取合适的促进剂对提升A企业SBR1502E性能具有重要意义。以2 胶料为基础，分别选择秋兰姆类1号（简称A）、次磺酰胺类（简称B），秋兰姆类2 号（简称C）、噻唑类（简称D）、二硫代氨基甲酸盐类（简称E)和含苯并噻唑基团和硫代已烷基团的化合物（简称F）等促进剂,研究促进剂的种类对SBR1502E性能的影响,筛选适合SBR1502E的促进剂,各类促进剂添加量（质量份）均为0.1。表4相对分子量及分布项目1#M,10-49.3M.,10-432.9Mw/M.3.52.2.1对硫化性能的影响向橡胶中添加促进剂会促进橡胶的硫化，理论上都可以解决橡胶硫化延迟的问题。但是部分促进剂速度过快，会导致橡胶交联密度过大，导致硫化胶的形变达不到要求。对添加不同促进剂的胶料进行了硫化特性测试,结果见表5。表5不同促进剂对SBR1502E硫化特性的影响未添加促进剂A5.323.809.087.7832.825.051.732.7316.0520.722#9.333.63.6BC4.584.877.388.2827.7729.951.731.8516.2615.89然而硫化速度过快对操作要求较高，操作略微不当会使橡胶产生过硫现象，导致橡胶的力学性能变差；促进剂B、C、D、F可使胶料正硫化时间减少约5%15%,对胶料的硫化促进速度相对适宜，可以弥补由于更换环保型终止剂所引起的硫化延3#9.232.13.6DE4.984.607.937.8028.2724.471.863.0216.7821.06F5.839.2831.952.4020.232023,51(2)迟。2.2.2对拉伸性能的影响对添加不同促进剂的2 胶料进行拉伸性能测试,结果见表6。由表6 可知：在SBR1502E中加人促进剂A、C会使胶料30 0%定伸应力略有提高，而拉伸强度和断裂伸长率的降低；而加入促进剂B、D 的胶料的30 0%定伸应力变化不明显，其拉伸强度和断裂伸长率却降低明显；加入促进剂E的胶料伸长率无法达到30 0%，其断裂伸长率和拉伸强度降幅较大,这是由于促进剂E在橡胶硫化交联过程中使橡胶硫化速度过快而导致。而添加促进剂F对提高胶料的30 0%定伸应力、拉伸强度和断裂项目300%定伸应力/MPa断裂伸长率/%拉伸强度/MPa项目tsi/mints/mintcoo/minM,/(dN m)M/(dN m)张晓伟环保型丁苯橡胶SBR1502E性能优化研究表6 不同促进剂对SBR1502E拉伸性能的影响未添加促进剂A17.518.240533126.522.8表7 促进剂F用量对SBR1502E硫化特性的影响00.055.325.109.089.0532.831.431.732.4116.0518.02105.伸长率都有较好的表现。这是因为促进剂F的分子结构较为特殊，可在SBR1502E交联网络中会形成C-C 键,有助于提高胶料的拉伸强度和300%定伸应力。2.3促进剂F用量对SBR1502E性能的影响由上述试验可知,F促进剂相对其他类型促进剂对SBR1502E的硫化性能和拉伸性能影响较优,因此,需进一步考察F用量对SBR1502E性能的影响。2.3.1促进剂F用量对SBR1502E硫化特性的影响以2 胶料为基础,对添加不同促进剂F用量的胶料进行硫化性能测试,结果见表7。BC17.518.237034022.322.5F用量/质量份0.080.14.605.838.729.2831.9031.952.382.4019.3620.23D17.634722.50.124.408.4331.532.6520.59E一22112.2F19.646028.60.25.809.7830.932.3321.72从表7 可知：随着促进剂F用量的增加，橡胶的正硫化时间无明显变化，但是扭矩值呈增大趋势,这是因为在交联网络中形成了C-C的交联网络,使胶料的交联密度增大。项目0300%定伸应力/MPa17.5断裂伸长率/%405拉伸强度/MPa26.5从表8 可知：随着促进剂F用量的增加,胶料300%定伸应力也逐渐增加，其中在加入促进剂F用量（质量份）大于0.0 5后，30 0%定伸应力提升明显。在F用量（质量份）为0.0 5 0.10 时，不仅胶料的30 0%定伸应力有明显提升的趋势，而2.3.2促进剂F用量对SBR1502E拉伸性能的影响以2 胶料为基础,对添加不同促进剂F用量的胶料进行拉伸性能测试,结果见表8。表8 促进剂F用量对SBR1502E拉伸性能的影响F用量/质量份0.050.0817.918.943943026.026.3且断裂伸长率也呈现增大的趋势。在促进剂F用量为（质量份）0.12 0.2 0 时，胶料的定伸应力虽然有明显提升,但是断裂伸长率降低明显；综上所述,促进剂F用量在0.0 5 0.1时,ESBR150E表现出较好的性能。0.1019.646028.60.1218.636724.50.2020.934025.7齐鲁石油化工106.QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY3结论（1）A 企业生产的SBR1502E与市售同类产品微观结构基本一致，但A企业SBR1502E中的S元素含量比市售产品略低。(2）在分别添加促进剂A、B、C、D、E后，SBR1502E的正硫化时间都得到不同程度的缩短，而SBR1502E的拉伸强度和断裂伸长率却明显下降。(3)促进剂F能提高SBR1502E的硫化性能和拉伸性能，当其用量（质量份）在0.0 5 0.1时，对提高SBR1502E的30%定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率都有较好的表现。参考文献1李波,吴宇,何连成,等.环保型乳聚丁苯橡胶的性能对比分析J.弹性体,2 0 17,2 7（2）：47-50.2魏绪玲,郑聚成，龚光碧环保型乳聚丁苯橡胶的研发进展J高分子通报,2 0 12,2 5（4）：133-137.3杨亮鸿，胡忠宝，吕荣明,等。乳化剂中脂肪酸与歧化松香不同用量比例对SBR1502定伸应力影响的研究J.山东化工，2 0 2 2,51(10):51-53.RESEARCH ON PERFORMANCE OPTIMIZATION OFENVIRONMENT-FRIENDLY STYRENE BUTADIENE(Rubber Factory of Qilu Branch Co.,SINOPEC,Zibo Shandong 255400)Abstract:The structural properties of environment-friendly emulsion styrene butadienerubber SBR1502E produced by different manufacturers were analyzed.The effect of the type anddosage of the accelerators on mechanical properties and vulcanization characteristics of the rub-ber was studied.The results showed that addition of sulfur-containing group accelerator had abetter effect on vulcanization and tensile properties of SBR1502E.When the dosage(mass frac-tion)was between 0.05 and 0.10,the 300%constant elongation,tensile strength and elonga-tion at break of SBR1502E were improved.Key words:styrene butadiene rubber;mechanical properties;sulfurization characteristics;accelerator2023,51(2)4庞建勋，殷兰环保型丁苯橡胶SBR1502EJ石油科技论坛，2 0 15（增刊）：18 7-18 9.5李波，吴宇，何连成，等环保型乳聚丁苯橡胶的性能对比分析J弹性体，2 0 17，2 7(2）：47-50.6胡海华，龚光碧，肖华,等环保型丁苯橡胶与传统丁苯橡胶性能对比J合成橡胶工业，2 0 11，34(4):249-252.7李华峰，李历军环保型苯胶SBR1502E在工程机械轮胎胎面胶和胎侧胶中的应用J中国橡胶，2 0 16(14):45-48.8李华峰环保型丁苯橡胶150 2 E在农业子午线轮胎中的应用J轮胎工业，2 0 17，37(9)：540-543.9赵晓佳环保型丁苯橡胶（SBR1502E）合成工艺的优化D：上海：上海师范大学,2 0 13.10刘阳.利用核磁共振技术分析丁苯橡胶SEBS加氢度的方法:CN111157565AP.2020-10-20.11杨文真,刘艳艳,侯晓倩丁苯橡胶的微观结构表征方法研究（轮胎会）J轮胎工业，2 0 17，37（12）：757-761.12王超,袁琛琛,刘爱芹核磁共振法定量分析丁苯橡胶的微观结构J橡胶工业，2 0 17,6 4（10）：6 2 0-623.RUBBER SBR1502EZhang Xiaowei一种基于加氢乙烯焦油制备的清洁船用燃料油及制备方法本发明属于船用燃料油技术领域，具体涉及一种基于乙烯焦油加氢产物制备的清洁船用燃料油，更具体涉及一种180号清洁船舶燃料油，并进一步公开其制备方法。本发明所述船用燃料油，利用加氢处理下的乙烯焦油，与催化油浆、渣质料、稀释轻油和和硬脂酸酯进行复配调和，所述燃料油具有硫含量低、粘度适中、润滑性好、相容性好、储存安定性好、工艺成本低的优势。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司）CN202111262764.4，2023 05-02