多金属氧簇有机-无机杂化及其固载化研究进展.pdf

投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY第43卷 第4期2023 年8月Vol.43 No.4Aug.2023多金属氧簇有机无机杂化及其固载化研究进展崔亚男，郭子谊，赵琳，李远哲，黄现强（山东省化学储能与新型电池技术重点实验室/聊城大学 化学化工学院，山东 聊城 252000）摘要：多金属氧簇（POMs）是一类由最高氧化态的前过渡金属（Mo、W、V、Nb和 Ta）组成的分子基金属氧化物。纯无机 POMs 在极性溶剂中的高溶解度和低比表面积限制了其实际应用。有机无机 POMs 和固载化POMs复合材料在催化、能量转换、储能和磁性等方面的应用前景引起了人们的广泛关注。对过渡金属/镧系元素修饰的有机无机 POMs和固载化 POMs复合材料的设计合成进行了综述，并对 POMs有机无机杂化及其固载化进行了总结和展望。关键词：多金属氧簇；有机无机杂化材料；固载化多金属氧簇中图分类号：TQ01；O61 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.04.006Progress in Research on Polyoxometalates OrganicInorganic Hybridization and ImmobilizationCui Yanan，Guo Ziyi，Zhao Lin，Li Yuanzhe，Huang Xianqiang（Shandong Key Laboratory of Chemical Energy Storage and New Cell Technology/School of Chemistry&Chemical Engineering，Liaocheng University，Liaocheng Shandong 252000，China）Abstract:Polyoxometalates(POMs)are molecular metal oxides composed of transition metals in their highes oxidation states(Mo,W,V,Nb,Ta).The high solubility and low specific surface area of pure inorganic POMs limi its practical applications in polar solvents.Due to the widespread applications of organicinorganic hybrid POMs and immobilized POMs in the field of catalysis,energy conversion,storage and magnetism have attracted considerable attention.The design and synthesis of transition metal/Lanthanide modified organic inorganic polyoxometalates and immobilized polyoxometalates composites are reviewed,and the practical applications of POMs with novel structures are summarized and outlooked.Keywords:Polyoxometalates；Organicinorganic hybrid polyoxometalates；Immobilized polyoxometalates多金属氧簇（Polyoxmetallotalates，POMs）是一类由过渡金属和氧原子连接构成的无机金属氧团簇13。POMs因其独特的拓扑结构和良好的电子储存能力而被广泛认识和研究，并在催化45、生物化学6、材料科学7、磁学89和光电化学10等许多领域得到 了 广 泛 应 用。自 J.Berzelius11首 次 发 现(NH4)3PMo12O40nH2O 之后，便揭开了多酸化学研究的序幕，迄今已有将近两百年的发展历史。目前，多酸常见的经典结构类型有 Keggin 型、Dawson 型等六种，组成元素也从 Mo、W、V等过渡金属元素拓展到涵盖元素周期表中的 70 多种元素12。Keggin型和 Dawson 型 POMs作为多金属氧簇中最重要的两个子类，因其丰富的表面结构和多种配位模式而得到了广泛的研究。然而，由纯无机结构单元组成的 POMs 具有低表面积和高溶解度的缺陷，限制了其工业应用13。将 POMs 与各种金属阳离子和有机配体有效地结合，可获得具有独特性能和应用性能的 POMs基有机无机杂化材料，有助于提高 POMs 结构的多样性，增强其在有机介质中的稳定性1415；将 POMs封文章编号：16726952（2023）04003609收稿日期：20230703 修回日期：20230806基金项目：国家自然科学基金面上项目（21871125）；国家自然科学青年基金项目（21401094）；山东省自然科学基金面上项目（ZR2019MB043）；山东省科技发展计划项目（2010GGX10304）；聊城市科技发展计划项目（2014GJH01）。作者简介：崔亚男（1997），女，硕士研究生，从事多金属氧簇有机催化方面的研究；Email：。通信联系人：黄现强（1979），男，博士，教授，从事多金属氧簇有机催化方面的研究；Email：。第 4 期崔亚男等.多金属氧簇有机-无机杂化及其固载化研究进展装 在 一 些 大 比 表 面 积 的 多 孔 载 体（类 分 子 筛、MOFs、COFs）中，可实现 POMs 分子的高度分散，有效抑制 POMs的浸出和聚集1617。POMs基有机无机杂化材料和固载化 POMs复合材料不仅结合了金属有机框架材料的优点（孔隙率、比表面积大和稳定性强），而且还表现出独特的无机 POMs 性质（酸性、氧化还原性能），本文对这两方面的材料进行了综述。1 POMs 基有机无机杂化材料的发展 设计和合成以 POMs 为构筑单元的有机无机杂化材料吸引了许多科研工作者的兴趣18。这些POMs分子通过金属离子和有机配体的连接构建了高维 POMs 基有机无机杂化材料，极大地丰富了POMs 的骨架结构1920。将过渡金属、有机配体与POMs 有机地结合起来，可充分利用双方的性能优势，使 这 类 有 机 无 机 杂 化 POMs 具 有 比 纯 无 机POMs 更优越的性质，因此在催化和光电化学等领域具有广阔的应用前景。1.1 稀土金属POMs有机无机杂化材料的发展在过去几十年里，POMs作为一种无机配体，与镧系元素构成了结构新颖的稀土金属POMs有机无机杂化材料21。镧系元素的高亲氧性和配位数，极大地丰富了 LnPOMs的结构，使其在光电化学22和磁学领域23有着广阔的应用前景。2009年，胡长文课题组首次合成了一系列有机无机杂化多钼氧簇：Ln(H2O)4(pdc)4XMo12O402H2O(Ln=La，Ce，Nd；X=Si，Ge；H2pdc=吡啶2,6二甲酸)24。单晶 X 射线衍射表明，六种化合物为以Keggin型 POMs为模板的四连通沸石状 GIS拓扑结构，结果如图 1所示。此外，这些化合物在室温下表现出较强的固态光致发光特性。通过使用其他有机配位聚合物和 POMs，可以制备更多类型的镧系有机拓扑结构。该研究对扩大此类材料在分子吸附和催化方面的应用至关重要。2019 年，W.CanMancisidor 课题组提出了第一个具有单离子磁体行为的单核镧系有机无机杂化 配 合 物：n NBu43LnH(PW11O39)(phen)2 H2O(LM41Ln，Ln=Dy，Er，Gd，Dy0.25Y0.75)25，其多面体结构和晶体堆积图如图 2 所示。在LnH(PW11O39)(phen)23-结构单元中，Ln 系离子连接两种配体(无机配体 POM 和有机配体邻菲罗啉)，形成八配位的配 合 物。与 邻 菲 罗 啉 相 比，Keggin 型 缺 位 多 酸PW11O397-可视为更刚性的配体。这种镧系有机无机杂化配合物保持了 POMs的有效库仑斥力，且其中的有机配体还可以降低弛豫时间。该研究为设计有机配体修饰的 POMs 基有机无机杂化材料开辟了道路，揭示了自旋电子学的潜在应用。2019 年，许岩课题组合成了一系列 POMs基有机 无 机 杂 化 材 料：Ln (H2O)2(DAPSC)2Ln(H2O)3(DAPSC)2(SiW12O40)315H2O(Ln=Sm，Eu，Tb（分别为化合物 1、2、3；DAPSC=2,6二乙酰吡啶双(缩氨基脲)26，其合成示意图如图 3 所示。这是第一例线性 POMs 基 LnLschiff纳米级棒状团簇。化合物由 4 个 LnLschiff阳离子和 3 个 Keggin 型SiW12O404阴离子构成，具有良好的电化学响应。这种减少有机配体空间位阻和系统电荷平衡的合成策略为设计和合成新型 POMs 基有机无机杂化材料结构提供了新的思路。2020 年，牛景杨课题组成功合成了一种有机无 机 杂 化 镧 系 POMs：N(CH3)43K2Sm (C7H5O2)(H2O)2(PW11O39)11H2O（4）27，其多面体结构和三维拓扑框架如图 4 所示。以Sm(C7H5O2)(H2O)2(PW11O39)5-结构单元为连接节点，并与 K1 离子和（a）拓扑结构 （b）通道结构图 1类分子筛拓扑结构和SiMo12O404-占据通道结构图图 3化合物 1 1-3 3的合成示意图 （a）多面体结构 （b）晶体堆积图 2(LM41Ln)多面体结构图和晶体堆积图37辽宁石油化工大学学报第 43 卷K2 离子连接形成三维拓扑框架。对化合物 4 的光致发光性质进行研究，发现配体苯甲酸与 Sm3+形成的 3D 有机无机杂化结构可以有效地增强 Sm3+的荧光发射，化合物 4在 260350 nm 激发范围发光颜色可从蓝色变化到粉色。该研究提供了一种只需改变激发波长而不调整 Ln3+的掺杂比例就可实现发射颜色切换的简便易行方法。2021年，A.K.Powell课题组使用以 Mn为中心的 AndersonEvansPOMs(MnAEPOM)与 4(1,3二羟基2(羟甲基)丙基2氨基)甲基)苯甲酸(H4L)配位结合，得到了 POMs基有机无机杂化材料：N(nC4H9)44(MnMo6O18)(HL)(L)（5）28。以 5 为前驱体与镧系离子连接合成两种三维骨架：Ln(DMF)6Ln(DMF)5Ln3(DMF)10(MnMo6O18)(L)23xDMF(6;Ln=LaNd)和Ln(DMF)4(H2O)2 Ln3(DMF)6(MnMo6O18)(L)23xDMF(7;Ln=Y,SmLu)，结果如图 5 所示。该课题组系统研究了镧系离子半径的变化对空间群的影响，从 P21（2）转变为 P21/c（3），但是框架的拓扑结构未受影响，这对实现框架材料的空间群转化具有创新意义。2022 年，L.Lezama 课题组使用镧系离子、有机多齿配体和缺位 Keggin 型 POMSiW11O398-，通过溶剂热法合成了一系列等构的有机无机杂化材料：K5LnIII(SiW11O39)(C20H22Br2N2O4)14H2O(1Ln,Ln=Sm,Lu)29，其多面体结构和六聚体结构如图 6所示。这些夹心型配合物的分子结构由 Ln离子以三棱柱状几何构型占据有机配体的外部 O4位点和缺位多酸的空位形成。与之前报道的该配体的镧系金属连接而成的配合物不同，有机配体的N2O2配位允许其折叠，显示出相对垂直的芳基排列。相邻分子单元之间建立的弱 BrBr和 相互作用控制晶体排列，导致六个SiW11O398结构单元呈椅状结构。2022 年，杨 国 昱 课 题 组 以 吡 啶 Anderson 型POMs 为连接剂，与镧系离子水热反应合成了三种POMs 基 有 机 无 机 杂 化 材 料：Tb2L(BPDC)1.5(DMF)6n(Tb 1)、Eu2L(BPDC)1.5(DMF)6n(Eu 1)、Tb2L(2,6NDC)2(DMF)4n(Tb2)，H2BPDC=4,4联苯二羧酸；2,6H2NDC=2,6萘二羧酸;DMF=N,N二甲基甲酰胺。在Ru(bpy)32+光敏剂的帮助下，这些催化剂表现出优异的光催化硫化物氧化性能，并具有较高的选择性。阳离子光敏剂与 POM 单元之间的静电引力、POMs基有机无机杂化材料的结晶性以及 Ln 离子的 Lewis 酸性都对该催化体系有重要贡献。这些研究为新型 POMs 基有机无机杂化材料的构建以及新型光催化体系的设计提供了有效的策略30。2023 年，霍瑜课题组使用含有不同杂原子的三 缺 位 Keggin 型 POMs 合 成 了 六 核 镧 系 多 钨 氧簇：Ln6(ampH)4(H2O)24-n(ampH2)n(PW11O39)221H2O(Ln=Tb,n=0（8）；Ln=Er,n=1（9）和 K2Ln6(ampH)4(H2O)22(SiW11O39)223H2O(Ln=Tb（10）,Er（11），ampH2=氨甲基膦酸)31。当杂原子由 P 原子转变为 Si原子后，Ln系离子和 POMs的配位发生了显著变化，结构从孤立的 0D 结构(8 和 9)转变为 2D网格结构(10 和 11)，形成了高度对称的 Ln6POMs。这种通过调控杂原子继而调整 POMs 的空间结构的思路为设计基于 POMs 的多功能晶体材料提供了经验与方法。1.2 过渡金属POMs有机无机杂化材料的发展目前报道的 POMs有机无机杂化材料，以过渡金属配合物与之组装的化合物数量最多32。在这类化合物中，过渡金属配合物分别以 0D 过渡金属配合物、1D 链、2D 层和 3D 骨架的形式与 POMs 进行组装3335。2020年，赵俊伟课题组采用溶剂热法将罕见的铁取代的三聚体 Dawson 型 POMP6W48Fe6O18030-（a）多面体结构 （b）六聚体结构图 6化合物 1Ln多面体结构图和六聚体结构图图 5化合物 6 6-7的多面体结构图和拓扑图 （a）多面体结构 （b）三维拓扑框架图 4化合物 4的多面体结构图和三维拓扑框架图38第 4 期崔亚男等.多金属氧簇有机-无机杂化及其固载化研究进展与光敏剂 N,N双(4吡啶基甲基)萘二亚胺(DPNDI)结合，首次合成了一种新型配合物FeWDPNDI。在FeWDPNDI中，P6W48Fe6O18030-和 DPNDI有序地排列在三维框架结构中。在温和的条件下，FeWDPNDI在光催化氧化甲苯 C-H的反应中表现出较高的活性。FeWDPNDI 是 Fe 取代的 Dawson 型POMs 的第一个例子，也是第一个在白光照射下激活甲苯 C-H的 POMs36。2021 年，许 林 课 题 组 使 用 相 同 的 POMs(ZnW12O6-40)、配体(2,2联吡啶)和金属离子(Cu2+)，通过控制反应体系的 pH，合成了三种结构新颖的POMs 基 有 机 无 机 杂 化 材 料：(Zn0.6(H2)0.4W12O40)Cu(2,2 bipy)(H2O)Cu(2,2 bipy)(H2O)2 Cu(2,2 bipy)(H2O)326H2O(12)、(Me4N)2ZnW12O40Cu(2,2bipy)(H2O)3Cu(2,2bipy)(H2O)5H2O（13）、(Zn0.5(H2)0.5W12O40)Cu(2,2bipy)Cu(2,2bipy)(H2O)Cu(2,2bipy)(H2O)2Cu(2,2bipy)(H2O)5H2O（14），其合成示意图如图 7所示。化合物 12 为 0D 结构，化合物 13、14 分别为 1D 链状结构和 2D 网格结构。在 O2为氧化剂的条件下，化合物14 对光催化氧化甲苯表现出较高的催化活性(苯甲醛的选择性为 97.0%)。该研究对通过控制 pH 定向合成 POMs 基有机无机杂化材料的发展具有重要意 义，为 光 催 化 甲 苯 转 化 材 料 的 合 成 提 供 了 新方法37。2022年，安海艳课题组合成了 Dawson型 POMs基有机无机杂化材料：H2K(H2O)3Cu3(H2O)8(ptz)4Cu1.5(H2O)3(ptz)2(ina)P2W18O622ina21H2O(15)和Cu4.5(ptz)4(OH)3(H2O)4P2W18O6210H2O（16）(ptz=5(4吡啶基)1H四氮唑，ina=异烟酸)38，化合物 1515的拓扑图和催化示意图如图 8 所示。化合物 15 是由 1D POM 无机链和两种三核 Cu有机框架形成的超分子结构，化合物 16 由带状 Cu有机框架与梯形1D POM 无 机 链 构 成。该 研 究 不 仅 首 次 证 明 了Dawson型 POMs基有机无机杂化材料可以作为高效的多相催化剂选择性氧化苯酚(产率可达 98%)，而且进一步证实了该催化剂在苯酚-苯醌转化中具有比有机框架更优异的性能。2022年，杨国平课题组合成了三个结构新颖的POMs 基有机无机杂化材料：Cu4(3OH)2(tba)3(H2O)5(SiW12O40)0.5(H2SiW12O40)0.52.5H2O(CuSiW)、Cu3(3OH)(tba)3(Htba)(H2O)2(HPMo12O40)7H2O(CuPMo)和 Cu4(3 OH)2(tba)3(H2O)3(PW12O40)0.52(PW12O40)0.5H2O(CuPW)39，其合成示意图如图 9所示。不 同 POMs 调 控 不 同 多 核 铜 钨 氧 簇 的 形 成(CuSiW 为“船”型四核氧簇，CuPMo 为“椅子”型三核 氧 簇，CuPW 为“椅 子”型 四 核 氧 簇)。CuSiW、CuPMo、CuPW 的拓扑结构分别为 3连 2D 结构、4连 2D结构、(4,6)连 3D结构。2022 年，韩占刚课题组报道了四种 POM 基有机 无 机 杂 化 材 料：Co(ttb)(H2O)32 SiMo12O40 2H2O（17）、Co(ttb)(H2O)22SiW12O40 8H2O（18）、Zn(Httb)(H2ttb)BW12O409H2O（19）和Zn(H2O)3(ttb)4 Zn3(H2O)6 H3SiW10.5Zn1.5O40224H2O（20）(ttb=1,3,5三(1,2,4三唑1甲基)2,4,6三甲苯)40，其合成示意图和催化示意图如图 10所示。化合物 17-20 是由 POM 包裹的 3D 超分子框架结构。由于 POM 与过渡金属的协同作用，化合物 17-20在苯乙烯选择性氧化成苯甲醛的过程中表现出较高的活性(产率可达 92.6%)。该研究不仅扩展了POMs基有机无机杂化材料的结构，而且为高效多相催化剂的设计提供了独特的见解。2022年，周百斌课题组将过渡金属(TM)四核单元配合物引入到砷钨氧簇结构中，采用水热合成法合 成 了 三 种 POMs 基 有 机 无 机 杂 化 材 料：Co(phen)32AsW12O402H2O（21）、(Hbipy)2Mn(bipy)32As2W18O62（22）和(H2bib)5Co4(H2O)2(AsW9O34)2 2H2O（23）41，其合成示意图如图 11所示。该 POMs图 7化合物 12-14的合成示意图图 8化合物 15的拓扑图和催化示意图图 9化合物 CuSiW、CuPMo、CuPW 的合成示意图39辽宁石油化工大学学报第 43 卷基有机无机杂化材料呈现不同的拓扑网络，化合物21、22分别为常见的 Keggin型和 Dawson型氧簇，化合物 23是由四个 Co取代的夹心型砷钨氧簇二聚体Co4(H2O)2(AsW9O34)2，呈现周期性排列的 1D 链状结构。由于结构上的优势，合成的化合物表现出更好的电容性能和电催化活性。2022 年，牛景杨课题组使用 Keggin 型 POMsCoW12O406-与金属有机框架(MOFs)连接，构成了具有可见光响应、无贵金属的 3D 超分子结构：NaH2CuICu2(2 OH)2(4,4 BPY)4CoW12O40 7H2O(CoW1)和 H4CuI2(4,4BPY)4 CoW12O40 15.5H2O(CoW 2,4,4BPY=4,4Bipyridine)42。CoW1的多面体结构图和催化示意图如图 12所示。在可见光(400 nm)照射下，CoW1 在苯甲醇与苯胺 偶 联 反 应 中 具 有 较 高 的 催 化 活 性(转 化 率 为92.6%)。通过共价键将 CoW12氧簇组装到 MOFs中，为在分子水平上设计具有高效光催化活性的新型配合物提供了一种策略。2023年，王秀丽课题组在水热条件下通过配体原位转化成功合成了三个 violoogenPOM 基化合物：M(1,4cby)2H2(Mo8O26)nH2O(24 M Ni,n=4；25 M=Co,n=6),Ni(1,3 cby)(H2O)4(Mo8O26)0.52H2O）（26），(1,4cbyCl=1(4carboxybenzyl)4,4)bipyridinyl1ium,1,3cbyCl=1(3carboxybenzyl)(4,4)bipyridinyl1ium)43。同构化合物 24、25为二维(2D)层状结构，以 POM 为连接节点，而化合物 26为一维(1D)金属有机链。当温度升高时，化合物 24-2626表现出良好的可逆热致变色性能，并具有荧光猝灭的作用。此外，化合物 24-2626还可作为有机胺的检测器，尤其在氨、乙二胺、二乙胺的气氛中具有明显的变色效果。该项研究大大拓宽了 violoogenPOMs基有机无机杂化材料的应用前景。2023年，魏永革课题组首次将 L脯氨酸接枝到MnAnderson 型多钼氧簇上，成功设计合成了双功能纳米分子催化剂 LProMnAnderson44。LProMnAnderson表现出有机和无机催化功能相结合的协同效应，共价键提高了分子催化剂的整体氧化还原活性，实现一锅醇氧化/三组分反应合成两类杂环化合物，产率高达 97.0%。该研究为新型有机无机分子催化剂的设计和应用开辟了一条新的途径。2023年，郑寿添课题组报道了一种以 Co()胺配合物修饰的有机无机杂化多铌氧簇 Na4(H2O)15Co(en)32Co(en)(Nb6O19)234H2O(Co2Nb6,en=乙二胺)45。Co2Nb6的 结 构 包 含 Lindqvist 型 Co(en)(Nb6O19)210-二 聚 体 和 游 离 的 Co(en)33+配 合 物。Co2Nb6通过聚合物聚乙烯亚胺（PEI）牢固地附着在乙炔黑表面，在尿素氧化反应（UOR）中表现出优异的催化活性。这是基于 Lindqvist 型多铌氧簇电催化 UOR 的第一个实例，将为基于 POMs 的电催化剂创新概念的发展铺平道路。2 固载化 POMs 基复合材料的发展 固载化 POMs基复合材料是将活性的 POMs分子利用不同的合成方法固载到多孔材料的空腔内，所制备的一系列具有明确组成和结构的固载化POMs基复合材料46。多孔材料的高孔隙率和均匀多孔结构不仅能克服 POMs 容易浸出和聚集的缺点，而且能确保 POMs 有序均匀分布；通过调节合成环境来暴露 POMs的催化位点，使反应物快速扩散到活性位点47。因此，固载化 POMs 基复合材料具有协同效应，将二者的结构和性能优势结合起来，可以发挥 POMs的氧化还原性能和多孔材料的Lewis酸碱性48。2015年，刘术侠和胡长文课题组通过改变模板剂(PTA)的质量和反应温度来调控NENU3a材料的图 11化合物 2121-2323的合成示意图图 10化合物 1717-20的合成示意图和催化示意图图 12CoW1的多面体结构图和催化示意图40第 4 期崔亚男等.多金属氧簇有机-无机杂化及其固载化研究进展晶面结构，增强了催化位点的暴露和对反应底物的吸附49（见图 13）。通过将 NENU3a 从具有111晶面特征的八面体转化为只有100晶面的立方体，观察 到 增 强 的 催 化 活 性。该 研 究 首 次 证 明 了POMMOF 材料中不同晶面的催化活性存在明显差异，并为一些大于孔隙的底物进入限制在多孔结构内的催化位点问题提供了新的解决方法。2020年，刘术侠课题组采用溶剂辅助法制备了层状分级多孔 FcNENU3a4(HPWCuBTC)立方面体，并提出了一种分级生长机制50，其合成示意图如图 14 所示。采用具有极性差异的双溶剂使其分形生长，得到的晶体具有有序的层状表面和介孔，从而增加了活性位点的暴露；与传统的 POMMOF微孔晶体相比，分级多孔 HPWCuBTC 晶体具有更多的 POM 催化位点，可以大大提高催化效率。分级生长的合成方法可推广到其他催化剂的合成体系，这对选择具有适宜极性差异的双溶剂、利用扩散原理引起的分级多孔层状结构具有重要意义。2020 年，刘术侠课题组制定了螯合辅助蚀刻(CASE)策 略，以 构 建 分 层 NENU 3a(HPWCuBTC)51，其过程示意图如图 15 所示。控制螯合剂乙二胺四乙酸二离子(EdtaH2-2)的用量，通过选择性蚀 刻 法 制 备 了 具 有 不 同 形 貌 和 孔 径 结 构 的POMMOFs。螯合辅助蚀刻不仅成功捕获了释放的金属离子，而且显著促进了蚀刻平衡的正向移动，从而促进了蚀刻过程。由于 EdtaH2-2与金属离子之间存在螯合作用，CASE 策略为设计分层的POMMOF提供了可行的方法。2021年，周百斌课题组合成了一种具有优异电化学性能的Cu2SiW12O40HKUST1复合材料，并将其用于组装超级电容器52，其合成示意图如图 16所示。Cu2SiW12O40与 HKUST1 的协同作用可以促进中间体在Cu2SiW12O40HKUST1 上的电荷转 移 和 吸 附/解 吸。特 别 是 在 高 电 流 密 度 下，Cu2SiW12O40HKUST1 表现出比其他材料更好的性能和优良的催化耐久性。该研究表明，合成的复合材料具有 POM 和 MOF 的协同功能，在超级电容器和电催化剂方面具有良好的应用前景。2021年，施美琴课题组以表面均匀分布钨氧簇的缺陷三维碳基体(PAHKUST1)为前驱体，通过改 变 溶 剂、合 成 方 法、添 加 剂 等 条 件 调 控 了PAHKUST1 的孔隙结构，其合成示意图如图 17所示。结果表明，PAHKUST1 的骨架被完整保留，HKUST1 的每个孔保持完整，PA 分子保持在其内部；PAHKUST1 的良好组织结构有助于POMs 高度分布，并进一步转化为富含缺陷的催化剂。WOxCy/C 催化剂经镀铂处理后在甲醇氧化反应中表现出优异的活性，这一发现为设计和实现尺寸可控的富缺陷催化剂提供了新途径53。2022 年，P.V.T.Voort课题组将 POMsPMo10V2嵌入金属有机框架 MIL101 中合成了 PMoV2图 15CASE过程示意图图 16Cu2SiW12O40HKUST1的合成示意图图 17PAHKUST1的合成示意图图 14FcNENU3a4的合成示意图图 13PW12O40HKUST的组装及不同晶面示意图41辽宁石油化工大学学报第 43 卷MIL101 复合材料，其合成示意图和催化示意图如图 18 所示。MIL101 具有优良的孔结构，是封装POMs的理想载体54。将合成的复合材料应用于好氧碘化芳烃的结果表明，与单一组分相比，复合材料的催化效果大幅提升。2023 年，宋宇飞课题组以 PMo12ZIF67 为前驱体，通过原位封装重组策略制备了 PMo12NiCoLDH 复合材料，其合成示意图和催化示意图如图 19所示。其中，ZIF67 在 Ni(NO3)2溶液存在下原位转化为相应的 NiCoLDH,PMo12被限制在 NiCoLDH纳 米 笼 中。将 催 化 剂 用 于 光 催 化 还 原 CO2时，PMo12NiCoLDH 复合材料在可见光(500 nm)下 的 CH4选 择 性 为 86.2%。此 外，PMo12NiCoLDH 复合材料可以循环使用至少 5 次而不会明显降低催化性能，这得益于 PMo12在 NiCoLDH 纳米笼中的稳定限制55。3 结论与展望 目前，在无机化学合成领域，设计和合成新结构依然是 POMs的研究热点。POMs是一类独特的无机金属氧簇，由于其具有高负电子性、强酸性、氧化还原性等特点，是一种多功能的化学催化材料。POMs 在均相催化中引起了人们极大的关注，但在溶剂中容易聚集和不稳定性的缺点往往阻碍 POMs作为多相催化剂的广泛应用。因此，将 POMs与有机分子结合成具有特殊功能特性的有机无机杂化材料，或者将其固载到金属有机框架材料中是非常可取的。这类化合物在材料化学、催化化学和固态化学方面得到了广泛的应用。由此可知，以 POMs为基本构筑单元，通过与各种有机基团或者金属有机框架材料结合合成新型 POMs 材料仍然是多酸化学领域中一个有意义的前沿课题。随着研究的深入，期待合成更多结构新颖的 POMs 材料，并将其用于更为广泛的领域中。参 考 文 献1王秀丽，田爱香.多酸基功能配合物 M.北京：化学工业出版社，2014.2黄现强，甄妮，迟瑛楠，等.多金属氧簇催化化学研究进展 J.中国科学：化学，2020，50（9）：10641092.3Lai Q S，Li X X，Zheng S T.Allinorganic POM cages and their assembly：A review J.Coordination Chemistry Reviews，2023，482：215077.4Huang X Q，Liu S，Liu G，et al.An unprecedented 2fold interpenetrated lvt open framework built from Zn6 ring seamed trivacant polyoxotungstates used for photocatalytic synthesis of pyridine derivatives J.Applied Catalysis B：Environmental，2023，323：122134.5Zhu Y T，Huang Y C，Li Q，et al.Polyoxometalatebased photoactive hybrid：Uncover the first crystal structure of covalently linked hexavanadateporphyrin molecule J.Inorganic Chemistry，2020，59（4）：25752583.6Horn M R，Singh A，Alomari S，et al.Polyoxometalates（POMs）：From electroactive clusters to energy materials J.Energy&Environmental Science，2021，14（4）：16521700.7Guan W M，Wang G X，Li B，et al.Organic macrocyclepolyoxometalate hybrids J.Coordination Chemistry Reviews，2023，481：215039.8Tsunashima R，Long D L，Endo T，et al.Exploring the thermochromism of sulfiteembedded polyoxometalate capsules J.Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（16）：72957297.9Li H L，Lian C，Yin D P，et al.Nonanuclear heterometal fivelayer sandwichtype polyoxometalate J.Inorganic Chemistry，2020，59（9）：61316136.10 Lu M，Zhang M，Liu J，et al.Confining and highly dispersing single polyoxometalate clusters in covalent organic frameworks by covalent linkages for CO2 photoreduction J.Journal of the American Chemical Society，2022，144（4）：18611871.11 Berzelius J.The preparation of the phosphomolybdate ion PMo12O403-J.Pogg Ann，1826，6：369371.图 18PMoV2MIL101的合成示意图和催化示意图图 19PMo12NiCoLDH 的合成示意图和催化示意图42第 4 期崔亚男等.多金属氧簇有机-无机杂化及其固载化研究进展12 Patel A，Sadasivan R.Modified Mn substituted POMs：Synthetic strategies，structural diversity to applications J.Progress in Materials Science，2021，118：100759.13 Zheng J，Fan S H，Liu S，et al.In situ ballmilling gram scale preparation of polyoxoniobateintercalated MgAllayered double hydroxides for selective aldol and michael addition cascade reactions J.Inorganic Chemistry Frontiers，2022，9（21）：56075615.14 Xu L J，Wang C M，Yu K，et al.Research progress of POMs constructed by 1，3，5 benzene tricarboxylic acid：From synthesis to application J.Coordination Chemistry Reviews，2023，481：215044.15 Zhu Z K，Lin Y Y，Yu H，et al.Inorganicorganic hybrid polyoxoniobates：Polyoxoniobate metal complex cage and cage framework J.Angewandte Chemie International Edition，2019，58（47）：1686416868.16 Yang L，Chen S T，Min C，et al.Polyoxometalatemetalorganic framework composites as effective photocatalysts J.ACS Catalysis，2021，11（21）：1337413396.17 Liu K，Xu Y Q，Yao Z X，et al.Polyoxometalate intercalated layered double hydroxides as efficient and recyclable bifunctional catalysts for cascade reactions J.ChemCatChem，2016，8（5）：9