改性萘系减水剂在水煤浆中的性能研究.pdf

改性萘系减水剂在水煤浆中的性能研究谢昊1，李晓静1，李建梅2，蔡超2（1.宁夏天净时代环保有限公司，宁夏银川 750021；2.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）引言水煤浆作为一种清洁的煤基液态燃料，具有低污染、低排放及方便运输等优点，是一种清洁的燃料油替代品1-2。减水剂是水煤浆制备中不可或缺的组分，能够吸附在煤粒表面，改变煤的表面性质，从而提高水煤浆的稳定性和流变性。目前，常见的减水剂主要有木质素磺酸盐类3、聚羧酸类4、腐殖酸及磺化腐殖酸类5和萘磺酸盐类64 大类。近年来研究表明7，减水剂的分子结构、官能团（如磺酸基）等对水煤浆的浓度、黏度及稳定性影响很大。在工业应用中，木质素磺酸钠和萘磺酸盐减水剂应用较为广泛，采用木质素磺酸钠减水剂制备的水煤浆稳定性好，但黏度高、流动性差；采用萘磺酸盐减水剂制备的水煤浆黏度低、流动性好，但稳定性差、易产生沉淀8。因此，可以考虑采用接枝的方式，将木质素磺酸钠接枝到萘磺酸盐分子的支链中，由于分子中引入了新的活性基团，在相互协同作用下，可提高水煤浆的成浆性能。萘磺酸盐甲醛缩合物的聚合度（核体数）可在一定程度上反应其在水煤浆中的分散能力，当核体数5时，其在水中的分散性极好。由于低阶煤颗粒内水较高、自由水较低，造成制备的水煤浆具有较高的黏度及较低的浓度。因此，本文以工业萘、浓硫酸、甲醛为原料，制备了萘磺酸钠甲醛缩合物，利用木质素磺酸钠对其进行接枝改性，并用低阶煤制备的水煤浆的成浆性对其进行评价，进一步验证接枝改性路线的可行性，为制备适合低阶煤的高效减水剂提供参考。1实验1.1原料与仪器试剂：工业萘（质量分数 95%）、浓硫酸（质量分数98%）、甲醛（质量分数 37%）、氢氧化钠（质量分数99.9%）、木质素磺酸钠（质量分数 99%），均为市售工业级纯或分析纯。实验用煤为内蒙古赛蒙特尔煤，其工业分析见表 1。仪器：NXS-4C 型水煤浆黏度测量仪 国家水煤浆工程技术研究中心（成都仪器厂）、傅里叶红外摘要以工业萘、浓硫酸、甲醛为原料，制备了平均核体数为 9.4 的萘磺酸钠甲醛缩合物减水剂，采用木质素磺酸钠对其进行接枝改性，运用红外光谱仪、核磁共振分析仪表征确定其结构的正确性，并以内水高的赛蒙特尔煤制备的水煤浆的成浆性对其进行评价，考察了两种减水剂对浆体流变性、稳定性、浓度及黏度的影响。结果表明：与萘磺酸钠甲醛缩合物相比，改性萘磺酸钠甲醛缩合物可以明显增强浆体的稳定性，在添加质量分数为 0.6%时，水煤浆质量分数最高，达 61.5%，具有明显的降黏和提浓作用。关键词水煤浆；萘磺酸钠甲醛缩合物；木质素磺酸钠；减水剂；改性；成浆性文章编号：1005-9598(2023)-03-0124-04中图分类号：TQ047文献标识码：A收稿日期：2023-02-04基金项目：国家自然科学基金项目（51961034）；宁夏回族自治区重点研发项目（2018BEB04037）第一作者：谢昊（1988），男，汉族，宁夏固原人，工程师，硕士，2011 年本科毕业于宁夏大学化学工程与工艺专业，现主要从事化学工程与管理方面的工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.033引用格式：谢昊，李晓静，李建梅，等.改性萘系减水剂在水煤浆中的性能研究J.煤化工，2023，51（3）：124-127.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023表 1赛蒙特尔煤工业分析棕（Mad）11.86棕（Aad）5.32棕（Vad）28.44棕（FCad）54.38第 51 卷第 3 期光谱仪（日本岛津公司）、核磁共振分析仪（德国Bruker 公司）。1.2萘磺酸钠甲醛缩合物的制备及改性1.2.1萘磺酸钠甲醛缩合物的制备在 500 mL 四口烧瓶中加入 50 g 工业萘，在搅拌状态下加热到 120，待萘熔化后，用分液漏斗缓慢滴加24 mL 浓硫酸，在 160 下磺化 2.5 h，待温度降到 120 时，加入 25 mL 水恒温 1 h，之后继续降温到80，缓慢滴加 25 mL 甲醛，待温度降到室温后，再用质量分数 40%的氢氧化钠溶液调节 pH 为中性，干燥备用，记为 NW。1.2.2改性萘磺酸钠甲醛缩合物的制备在 500 mL 四口烧瓶中加入 50 g 工业萘，在搅拌状态下加热到 120，待萘熔化后，用分液漏斗缓慢滴加 24 mL 浓硫酸，在 160 下磺化 2.5 h，待温度降到 120 时，加入 25 mL 水恒温 1 h，之后继续降温到80，缓慢滴加 25 mL 甲醛，再加入一定量的木质素磺酸钠，并在 105 下反应 5 h，待温度降到室温后，用质量分数 40%的氢氧化钠溶液调节 pH 为中性，干燥备用，记为 NW-1。1.3水煤浆的制备采用干法成浆：称取 100 g 不同粒度的赛蒙特尔煤，加入质量分数 0.2%的减水剂及 51 mL 水，在 100 s-1的剪切速率下搅拌 5 min，即可制得水煤浆。1.4水煤浆成浆性能测试1.4.1减水剂的分析采用红外光谱仪和核磁共振分析仪对合成的减水剂进行分析。1.4.2减水剂平均核体数的测定采用红外光谱仪9测定减水剂的核体数。1.4.3水煤浆流变性的测试采用 NXS-4C 型水煤浆黏度测量仪测试水煤浆的流变性。1.4.4水煤浆稳定性及析水率的测定采用落棒法测定水煤浆的稳定性；采用质量法测定析水率，即析出水与原水煤浆的质量比。2结果与讨论2.1核磁分析NW 与 NW-1 的氢谱图分别见图 1、图 2。从图 1、图 2可以看出：化学位移 3.6310-6处为与萘环相连的亚甲基峰，6.9210-68.2010-6处为萘环上氢的峰10，由此可判定这两种物质均为所需目标产物。2.2红外分析NW 与 NW-1 的红外光谱图见图 3。从图 3 可以看出：在 3 440 cm-1处存在羟基伸缩振动，这是因为 NW 易与水形成水合物；1 600 cm-1、1 537 cm-1处是萘环骨架振动的吸收峰，894 cm-1、832 cm-1、753 cm-1处是萘环上的孤氢峰，2 923 cm-1处是亚甲基碳氢键的伸缩振动吸收峰，1 126 cm-1、1 030 cm-1处的吸收带是磺酸盐的吸收区域11，这些官能团的存在表明该物质是 NW；与 NW相比，NW-1 分子结构中 1 537 cm-1、1 363 cm-1处的吸收峰消失，萘环骨架振动的吸收峰被取代，表明接枝改性成功。2.3核体数的测定对合成的NW的核体数进行测定：对894cm-1、832cm-1、753 cm-1处的吸收峰求峰面积，用 A（1H）、A（2H）、A（3H）表示，然后计算峰面积比，根据峰面积比与核体数的经验关系9，得到 NW 的平均核体数为 9.4（见表 2）。2.4成浆实验2.4.1水煤浆的流变性能测试控制减水剂的添加质量分数为 0.2%，制备理论质量分数为 61%的水煤浆，考察两种减水剂对水煤浆表观黏度的影响，结果如图 4 所示。从图 4 可以看出：在高剪切速率下，采用 NW 与 NW-1 制备的水煤浆的表观黏度均降低，表现出“假塑性”行为和“剪切变稀”的流体特征12。109 8 7 6 5 4 3 2 1 0图 1NW 的氢谱图109 8 7 6 5 4 3 2 1 0图 2NW-1 的氢谱图4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500NWNW-1图 3NW 与 NW-1 的红外谱图波数/cm-1表 2NW 的吸收峰面积及核体数峰面积/cm2A（1H）1.49A（2H）4.56A（3H）0.78峰面积比A（1H）/A（3H）1.91A（2H）/A（3H）5.85平均核体数9.4化学位移/10-6化学位移/10-6谢昊等：改性萘系减水剂在水煤浆中的性能研究125-2023 年煤 化 工2.4.2减水剂种类对水煤浆稳定性的影响控制减水剂的添加质量分数为 0.2%，制备理论质量分数为 61%的水煤浆，采用落棒法考察两种减水剂对水煤浆稳定性的影响，静置时间对水煤浆稳定性和析水率的影响分别见表 3 和图 5。从表 3 可以看出：静置 2 d 时，采用两种减水剂制备的水煤浆均无沉淀；静置 3 d 时，采用 NW 制备的水煤浆出现硬沉淀；静置 7 d 时，采用 NW-1 制备的水煤浆出现硬沉淀。从图 5 可以看出：随着静置时间的增加，制备的水煤浆的析水率也不断增大，可以判定水煤浆的稳定性随着静置时间的延长而降低；静置 6 d 时，采用 NW-1制备的水煤浆的析水率为 3.2%，且无硬沉淀，明显优于采用 NW 制备的水煤浆，说明木质素磺酸钠作为萘系减水剂的支链，与萘系起到了协同分散作用，其疏水基团阻碍其与煤粒表面吸附，使煤粒之间包裹的水分子数量增多、分子间的空间位阻增大，阻止煤粒之间的絮凝，且减水剂中的分子磺酸基在煤粒之间形成化学键13，可以使水煤浆保持较强的分散能力，从而增加了水煤浆的稳定性。2.4.3减水剂添加量对水煤浆浓度及表观黏度的影响制备理论质量分数为 61%的水煤浆，考察减水剂添加量对水煤浆稳定性的影响，结果如图 6 所示。从图 6 可以看出：当减水剂添加量相同时，采用 NW-1 制备的水煤浆的表观黏度低于采用 NW 制备的，可能是因为通过对 NW 的改性，改善了由于萘系减水剂部分分子链分子量太小而造成的不能对水煤浆颗粒形成多点吸附，从而对水煤浆颗粒进行分散，在此协同作用下，水煤浆界面的静电斥力和润湿性使水煤浆的黏度降低14；水煤浆浓度呈现先增加后减小的趋势，这可能是因为添加剂在煤粒表面已达到饱和吸附的状态15；在减水剂添加量相同时，采用 NW-1 制备的水煤浆浓度整体高于采用 NW 制备的，当 NW-1 添加质量分数为 0.6%时，水煤浆质量分数最高，达61.5%。3结语本文制备了两种水煤浆减水剂，分别是萘磺酸钠甲醛缩合物及改性萘磺酸钠甲醛缩合物，运用红外光谱仪、核磁共振分析仪表征确定其结构的正确性。通过对两种减水剂的成浆实验研究，发现改性萘磺酸钠甲醛缩合物的成浆性优于萘磺酸钠甲醛缩合物，其在高剪切速率下有较好的降黏能力，同时稳定性较好，在添加质量分数为 0.6%时，制浆质量分数高达 61.5%。参考文献：1 WANG J Q，LIU J Z，WANG S N，et al.Slurrying propertyand mechanism of coal-coal gasification waste-120010008006004000100 200 300 400 500银荫银银银银银荫荫荫荫荫剪切速率/s-1银NW荫NW-1图 4两种减水剂对水煤浆表观黏度的影响表 3静置时间对水煤浆稳定性的影响减水剂NWNW-1静置时间/d1无沉淀无沉淀2无沉淀无沉淀3硬沉淀软沉淀4硬沉淀软沉淀5硬沉淀软沉淀6硬沉淀软沉淀7硬沉淀硬沉淀543210123456银荫银银银银银荫荫荫荫荫静置天数/d荫NW银NW-1图 5静置时间对水煤浆析水率的影响荫银720001800160014001200100080060040000.2 0.4减水剂添加质量分数/%NWNW-1图 6减水剂添加量对煤浆表观黏度及浓度的影响0.6 0.8 1.000.2 0.4银荫银银银银银荫荫荫荫荫0.6 0.8 1.0(a)表观黏度616059585756(b)浓度银NW荫NW-1减水剂添加质量分数/%126-第 51 卷第 3 期water-slurry J.Energy&Fuels，2018，32（4）：4833-4840.2 ZHOU M S，HUANG K，YANG D 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rheology,stability,concentration and viscosity of the slurry were investigated.The results showed that compared with naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,the modified naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate could obviously enhance theslurry stability.When the agent mass fraction was 0.6%,the mass fraction of coal water slurry was the highest,up to 61.5%.Ithad obvious viscosity-reducing and concentration-enhancing effects.Key wordscoal water slurry;naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate;lignosulfonate;water reducing agent;modification;slurry ability谢昊等：改性萘系减水剂在水煤浆中的性能研究127-