电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态.pdf

刘建栋，王秉璋，李五福，等.电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态J.岩矿测试，2023，42（4）：721736.doi:10.15898/j.ykcs.202209160173.LIUJiandong，WANGBingzhang，LIWufu，etal.ContentandOccurrenceStateofNiobiumandRareEarthElementsinHornblenditeofDagele,EastKunlunbytheElectronProbeTechniqueJ.RockandMineralAnalysis，2023，42（4）：721736.doi:10.15898/j.ykcs.202209160173.电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态刘建栋1,2，王秉璋1,2*，李五福1,2，金婷婷1,2，张新远1,2，王春涛1,2，曹锦山1,2，郑英1,2，赵忠国1,2（1.青海省地质调查院，青海西宁810012；2.青藏高原北部地质过程与矿产资源重点实验室，青海西宁810012）摘要：电子探针显微分析仪非常适合寻找铌、稀土等关键金属元素的赋存矿物以及分析其在矿物中的赋存形式。东昆仑大格勒地区首次发现了以铌为主的稀有和稀土矿化碳酸岩碱性岩杂岩体，现有的工作仅局限于地表岩石组合及矿产特征调查。角闪石岩作为杂岩体的主体岩性，有不同程度的铌、稀土矿化显示，但是角闪石岩中铌、稀土元素赋存状态尚不明确。本文在光学显微镜岩相学研究的基础上，利用电子探针技术，对角闪石岩进行分析，主要对铌矿物和稀土矿物的类型、嵌布关系及化学成分等进行研究。应用偏光显微镜分析结果表明角闪石岩主要由角闪石、辉石、金云母/黑云母、磷灰石等矿物组成，并含有少量易解石。电子探针研究表明：角闪石岩中铌元素主要赋存于铌易解石和含铌钛铁矿中，稀土元素主要赋存于褐帘石和铌易解石中，且均是富集轻稀土元素；铌易解石中 Nb2O5含量达 42.98%51.96%，La2O3平均含量为 4.63%，Ce2O3平均含量为 12.16%，矿物颗粒直径 1590m 不等，包含于角闪石晶体或角闪石与金云母晶间，局部与角闪石相互交生，与褐帘石、磷灰石连生；含铌钛铁矿中 Nb2O5平均含量为 2.01%；褐帘石中 Ce2O3平均含量为 10.73%，La2O3平均含量为 9.89%，矿物颗粒直径 1040m 不等，主要分布于磷灰石边缘港湾、裂隙中，与磷灰石连生，并有相互交生的特点；铌易解石、褐帘石等矿石矿物均赋存于含磷灰石金云母角闪石岩中。上述研究结合全岩化学分析，本文认为岩石中的铌矿物和稀土矿物主要由后期热液交代作用形成，空间上越靠近全岩矿化碳酸岩、橄榄岩的角闪石岩受后期热液交代作用更强，含矿性更好。关键词：东昆仑；角闪石岩；铌易解石；褐帘石；电子探针要点：（1）大格勒地区角闪石岩中铌元素主要赋存于铌易解石和含铌钛铁矿中。（2）大格勒地区角闪石岩中稀土元素主要赋存于褐帘石和铌易解石中，且均以富集轻稀土元素为特征。（3）大格勒地区角闪石岩中铌矿物和稀土矿物主要由后期热液交代作用形成。中图分类号：P595文献标识码：A收稿日期：20220916；修回日期：20230325；接受日期：20230607基金项目：青海省地质矿产勘查开发局项目（青地矿 202161 号）；第二次青藏高原综合科学考察研究（STEP）项目（2019QZKK0702）；青海省地质调查局项目（2021074055kc024）第一作者：刘建栋，高级工程师，从事区域地质调查研究工作。E-mail：。通信作者：王秉璋，博士，正高级工程师，从事区域地质矿产调查工作。E-mail：。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS721736721稀有金属铌具有良好的超导性、熔点高、耐腐蚀、耐磨等特点，是高新技术发展的关键材料之一1-2。稀土元素在高新科技产业中的重要作用，被称为工业“维生素”，也被誉为人类的“希望之土”，国际需求与日俱增3。因此，对稀有、稀土金属矿产勘查、开发和利用研究尤为迫切。铌在地壳中平均含量很低，约为 20106；目前已发现的铌矿物及含铌矿物有 130 多种，能作为铌工业矿物原料的仅有铌铁矿、烧绿石、细晶石、铌铁金红石、易解石、褐钇铌矿等4。易解石作为重要的含铌矿石矿物，按其元素含量可以分为易解石、钇易解石、钕易解石、钍易解石、铀易解石、铌易解石、钽易解石、钕铌易解石、维易解石及瑞易解石等矿物种5-6；铌易解石是易解石族中含 Nb 最高的矿物之一，成分中 Nb2O5含量在 40%以上，TiO2含量在 20%以下7。稀有、稀土矿床的形成与火成岩关系密切，其成因类型主要分为：与花岗岩-伟晶岩有关的矿床、与碱性和基性-超基性杂岩有关的矿床、与片麻岩和混合岩化有关的矿床、与表生作用有关的矿床以及与沉积作用有关的矿床；前两种类型的矿床是最主要的稀有、稀土（REE）矿床类型4，8。国内外很多超大型稀有、稀土矿与碱性岩杂岩体和碳酸岩相关8。例如内蒙古白云鄂博 REE-Nb-Fe 矿床9-10、湖北庙垭 Nb-REE 矿床11-12、川西冕宁德昌牦牛坪稀土矿床13、新疆拜城波孜果尔铌钽矿床14、安哥拉 BongaREE-Nb 矿床15。最近本课题组在东昆仑大格勒地区发现了以铌为主的稀有和稀土矿化碳酸岩碱性岩杂岩体（后文简称为“杂岩体”）；杂岩体主要由橄榄岩、辉石岩、辉长岩、角闪石岩和碳酸岩组成，角闪石岩构成了杂岩体的主体；经分析，矿化富集的岩石类型主要为碳酸岩，其次为橄榄岩和辉石岩，角闪石岩也有弱矿化显示。目前初步圈定一套长 300m，厚度 3.856m 的Nb、P 矿 体，岩 石 化 学 分 析 Nb2O5含 量 一 般 在0.2%0.6%，最高可达 3.8%；P2O5品位最高 14.5%，平均品位 5.6%16-17。这种矿化类型在东昆仑属首次发现，现有的工作仅局限于地表岩石组合及矿产特征调查。角闪石岩作为碱性杂岩体的主体岩性，尚未开展相关矿石矿物等研究，岩石中铌、稀土矿元素的赋存状态尚不明确。开展铌、稀土元素赋存特征研究，有利于确定矿石矿物类型、总结分布规律、探讨富集机制，进而推动整个碱性杂岩体成矿规律研究与找矿突破。但由于铌矿物、稀土矿物颗粒细小且嵌布特征复杂，在偏光显微镜下很难对其进行精确定名和矿物学、赋存状态等研究18-19。电子探针显微分析仪（EPMA，简称电子探针）具有高空间分辨率、几乎无损和基体效应小等优点，且能够获取样品的背散射电子图像（BSE）、二次电子图像（SEI）或阴极发光（CL）图像，能够显示出样品表面的形貌特征及其元素分布特征。这些优点使得电子探针非常适合寻找铌、稀土等关键金属元素的赋存矿物以及分析其在矿物中的赋存形式19。相关应用的报道也不断涌现，如王芳等20应用 EPMA 对某铌-稀土矿中的稀土元素的赋存状态进行研究；杨波等21利用 EPMA 探究钪在白云鄂博矿床不同矿物中的赋存特征；杨世平等22利用 EPMA 对大别造山带富硫独居石地球化学特征及稀土矿化成因进行了研究；张龙等23利用 EPMA 对奥北龙华山岩体中独居石蚀变晕圈的结构与成分特征进行了研究。因此，本文在光学显微镜岩相学研究的基础上，应用能谱技术、电子探针技术，对角闪石岩进行分析，初步确定了铌矿物和稀土矿物的类型、化学成分等，探讨了铌矿物和稀土矿物与其他矿物的嵌布关系，进而力求精确地分析铌和稀土元素的赋存状态。1东昆仑大格勒地区地质概况东昆仑造山带是青藏高原北部重要的早古生代早中生代构造带，中央造山系的重要组成部分24，也是原特提斯洋北部分支洋盆和古特提斯洋构造体系域复合交织的构造部位25，其特殊的构造位置导致其显著的成岩成矿响应26，近年来相继发现了夏日哈木超大型镍矿和白干湖超大型钨锡矿田，表明在志留泥盆纪与岩浆作用相关的铜镍矿和钨锡矿方面展示出较大的资源潜力27。研究区处于东昆仑东段北坡，柴达木盆地南缘，大地构造位置属于东昆仑造山带之北昆仑岩浆弧（图 1）28-31，成矿区带位于伯喀里克香日德印支期Au-Pb-Zn-Mo-石墨萤石（Cu、稀有、稀土）成矿带东段32。研究区内出露地层为下元古界金水口岩群，为一套片麻岩、片岩和大理岩组合的角闪岩相变质地层，构成了研究区的主体。岩浆岩岩石类型复杂，碳酸岩-碱性岩杂岩体呈不规则状分布在研究区中部，主要由橄榄岩、辉石岩、辉长岩、角闪石岩和碳酸岩组成，岩体整体往南南东倾覆（图 2a）；其中出露面积最大的为角闪石岩，构成了杂岩体的主体，橄榄岩、辉石岩、碳酸岩侵入其中；在研究区南部角闪石岩和第4期岩矿测试http：/2023年722辉长岩呈脉体侵入至金水口岩群中。平面上，杂岩体中部为碳酸岩相、中粗粒橄榄岩相，在橄榄岩相外围为中细粒辉石岩相，最外围为中细粒辉长岩相，其岩相整体变化特征由中部向外，岩性由超基性向基性过渡，粒度由中粗粒到中细粒变化（图 2b）；测年结果表明，该区 Nb 矿化碳酸岩形成时代为382Ma，Nb 矿化橄榄岩形成时代为 418Ma17，辉石岩及角闪石岩成岩时代为 418422Ma（另文发表，待刊）。另外，研究区北部出露早泥盆世花岗闪长岩，侵入于南侧杂岩体中，东部出露一套肉红色早泥盆世角闪正长岩，岩石蚀变较强，风化面呈褐红色，岩石节理发育，其中有角闪石岩的脉体穿插。碳酸岩、橄榄岩、辉石岩具有全岩矿化特征，角闪石岩显示弱矿化，岩石化学样分析显示碳酸岩中Nb2O5平均品位 2.8%，P2O5平均品位 6.9%；橄榄岩中 Nb2O5含量一般为 0.5%0.8%，P2O5品位最高达4.9%9.4%；辉石岩Nb2O5平均品位0.3%，P2O5平均品位6.4%；杂岩体中部角闪石岩（离碳酸岩、橄榄岩近）Nb2O5最高品位达0.1%，杂岩体边部角闪石岩Nb2O5品位约 0.02%，具有离碳酸岩、橄榄岩越远，Nb2O5品位越低的特点。2样品采集及测试方法全岩化学样分析结果显示，不同部位角闪石岩样品含矿性不同，其中所赋存的铌矿物和稀土矿物可能也有差异；为了更准确地分析角闪石岩中赋存矿物类型及特征，因此在杂岩体中部（样品编号：21DGb11）和边部（样品编号：Bb6001）分别采集了两套新鲜的角闪石岩样品（图 2a）制作探针片，用于本次光薄片鉴定和电子探针分析。电子探针光薄片的磨制在首钢地勘实验室完成，光薄片在青海省地质矿产研究院岩矿鉴定中心应用偏光显微镜（莱卡LeicaDM4500p）进行鉴定。矿物的电子探针分析测试在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成，电子探针片在高真空环境下在表面喷镀一层导电碳膜，然后在电子探针分析仪上进行 X 射线能谱分析和电子探针波谱定量分析。所用的能谱型号为 JED-2300，电子探针型号为 JEOLJXA-iHP200F，方法依据参照电子探针定量分析方法通则（GB/T150742008）和稀土氧化物的电子探针定量分析方法（GB/T152452002）。氧化物定量分析条件为：加速电压 15kV，加速电流 20nA，束斑直径 3m；稀有稀土矿物定量分侏罗系三叠系石炭-二叠系石炭系泥盆系志留系寒武-奥陶系元古界二叠纪-三叠纪花岗岩080160km志留纪-泥盆纪花岗岩寒武纪-奥陶纪花岗岩镁铁-超镁铁质岩区域性断裂及编号重要断裂河流及湖泊F1-阿尔金断裂F2-东昆北断裂F3-东昆中断裂F4-东昆南断裂大格勒碱性杂岩体位于东昆仑东段北坡，大地构造位置属于东昆仑造山带北昆仑岩浆弧。图1东昆仑造山带地质简图（据王秉璋等33修改）Fig.1GeologicalsketchofEastKunlunorogenicbelt（ModifiedfromWang，etal.33）.ThedagelealkalinecomplexislocatedonthenorthernslopeoftheeasternsectionoftheEastKunlunMountain,anditstectonicpositionbelongstotheNorthKunlunmagmaticarcoftheEastKunlunorogenicbelt.第4期刘建栋，等：电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态第42卷723析条件为：加速电压 15kV，加速电流 20nA，束斑直径小于 3m。元素峰位测量时间为 10s，前背景测量时间 5s，后背景测量时间 5s，所有测试数据均采用ZAF 基 体 校 正 法 处 理。不 同 的 元 素 检 出 限 在50106300106之间。使用的标样是按照电子探针分析标准样品通用技术条件（GB/T4930）研制并经过全国微束分析标准化技术委员会审批通过的国家级标准样品，并且在分析未知矿物之前，先分析两个已知成分的参考样品，结果符合要求后再开始分析未知矿物。所用标样如下：K铌酸钾；Ca磷灰石；Ti金红石；Na硬玉；Si石英；Mg镁橄榄石；AlAl2O3；Cr氧化铬；Fe磁铁矿；Mn红钛锰矿；F金云母；Cl石盐；P磷灰石；Sr天青石；Sn锡石；Nb铌酸锂；U晶质铀矿；ThThO2；Ta钽酸锂；Sc金属钪，ZnZnO，La五磷酸镧；Ce五磷酸铈；Pr五磷酸镨；Nd五磷酸钕；Sm五磷酸钐；Eu三氟化铕；Tb铽镓榴石；Dy五磷酸镝；Ho五磷酸钬;Er五磷酸铒；Tm五磷酸铥；Yb五磷酸镱；Y五磷酸钇。通过能谱仪初步判断出铌矿物、稀土矿物均在21DGb11 样品中，在此基础上选取了 8 颗铌易解石、第四系Q003000m125m(b)(a)NKCKCPt1JllD1D1ooD1v古元古代金水口岩群早泥盆世正长花岗岩早泥盆世花岗闪长岩早泥盆世角闪正长岩角闪石岩辉石岩橄榄岩碳酸岩正长岩闪长玢岩辉长岩采样点花岗闪长岩闪长岩碱性杂岩体呈不规则状分布在研究区中部，主要由橄榄岩、辉石岩、辉长岩、角闪石岩和碳酸岩组成；角闪石岩构成了杂岩体的主体，角闪石岩样品采自杂岩体中心部位和边部。图2东昆仑大格勒地区（a）地质简图和（b）碱性杂岩体各岩性接触关系平面图Fig.2(a)Geologicalsketchand(b)PlanoflithologicalcontactrelationshipofalkalinecomplexinDagelearea,EastKunlun.Thealkalinecomplexisirregularlydistributedinthemiddleofthestudyarea,mainlycomposedofperidotite,pyroxenite,gabbro,hornblenditeandcarbonatite;hornblenditeconstitutesthemainbodyofthecomplex,andhornblenditesamplesarecollectedfromthecenterandedgeofthecomplex.第4期岩矿测试http：/2023年7244 颗含铌钛铁矿和 8 颗褐帘石进行了电子探针波谱仪定量分析。3岩矿鉴定及电子探针测试结果 3.1岩相学特征通过偏光显微镜鉴定，研究区内的角闪石岩类型有含磷灰石金云母角闪石岩和含磷灰石黑云辉石角闪石岩，特征如下。含磷灰石金云母角闪石岩（21DGb11）：深灰绿色，细中粒半自形粒柱状结构，块状构造；岩石的矿物成分为角闪石（69%），金云母（20%），磷灰石（8%），易解石（1%）及不透明矿物 2%（钛铁矿 1%、褐铁矿1%、磁黄铁矿少量、黄铜矿微量、金红石微量等）。角闪石多呈半自形柱状晶，长短轴值在 0.22mm0.56mm 至 3.10mm5.70mm 间，少数呈半自形粒状晶，见角闪石式解理，粒径在 0.143.30mm 间，具红褐色浅褐色的多色性，局部受较强绿帘石化蚀变交代，伴金云母化、绿泥石化蚀变；金云母呈片状晶，片长在 0.141.50mm 间，显浅棕色浅黄褐色的多色性，部分交代角闪石，沿边部受绿泥石化蚀变，沿解理缝析出不透明矿物，晶内分布针柱状的钛铁矿；磷灰石多呈半自形、他形粒状晶，少数呈自形粒状晶，粒径在 0.040.10mm 间，较小晶体多被包含于角闪石晶内，较大晶体相对集中分布于角闪石晶间；易解石多呈不规则粒状晶，显红褐色，粒径在0.010.30mm间，于角闪石晶内或晶间分布。其他不透明矿物呈半自形、自形粒状晶，粒径在 0.020.35mm 间，少量分布于岩石中，其中钛铁矿分为两种形态：一种呈粒状晶，粒径在 0.0020.20mm 间，呈星点状在脉石矿物间不均匀分布；另一种呈针柱状，粒径小于0.01mm，从脉石矿物金云母解理缝中析出分布（图 3中 a，b，c）。(a)(b)(d)(c)200mApApHbActPhlHbHbHbHbApApBitCpxApI1PhlHbAetAetAlt500m200m500mCpx辉石；Hb角闪石；Phl金云母；Bit黑云母；Ap磷灰石；Aet铌易解石；Alt褐帘石；Il钛铁矿。大格勒地区角闪石岩主要由角闪石、辉石、金云母、黑云母、磷灰石等矿物组成。图3东昆仑大格勒地区角闪石岩镜下特征Fig.3MicroscopiccharacteristicsofhornblenditeinDagelearea,EastKunlun.HornblenditeinDageleareaismainlycomposedofhornblende,pyroxene,phlogopite,biotite,apatiteandotherminerals.Cpxpyroxene;Hbhornblende;Phlphlogopite;Bitbiotite;Apapatite;Aetniobiumaeschynite;Altallanite;Ililmenite.第4期刘建栋，等：电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态第42卷725含磷灰石黑云辉石角闪石岩（Bb6001）：深灰绿色，细粒半自形柱粒状结构，块状构造；岩石的矿物成分为角闪石（57%），辉石（30%），黑云母（8%），磷灰石（2%）及不透明矿物 3%（磁黄铁矿 2%、钛铁矿1%2%、黄铜矿少量、镍黄铁矿微量）。角闪石呈半自形柱状、粒状晶，平均粒径在 0.321.80mm 间，受较强地次闪石化、黑云母化蚀变，伴不均匀地帘石化、绿泥石化和碳酸盐化蚀变，并析出不透明矿物，部分残留的角闪石显示出棕-浅褐色的多色性。单斜辉石呈半自形粒状晶，粒径在 0.241.40mm 间，受强次闪石化、黑云母化蚀变，伴不均匀地帘石化蚀变，并沿解理析出不透明矿物，多数保留粒状的假象形态，仅局部有少量残留。岩石中单斜辉石与角闪石相间分布。黑云母呈片状晶，片长在 0.260.90mm间，受力弯曲变形，发育缎带式消光变形结构，沿角闪石和单斜辉石间分布。磷灰石呈细粒状、细柱状，平均粒径在 0.020.10mm 间，作为副矿物分布于角闪石和单斜辉石晶内（图 3d）。钛铁矿呈半自形柱状晶、粒状晶，绝大多数平均粒径介于 0.010.14mm间，呈稀疏星点状分布；少数粒径小于 0.01mm 的钛铁矿，沿脉石矿物解理有规律地析出分布。3.2角闪石岩中主要铌矿物和稀土矿物及其特征3.2.1铌矿物和稀土矿物的类型和嵌布关系背散射电子图像（BSE）明暗程度主要决定于组成试样的平均原子序数，原子序数高者在图中呈亮区，反之呈暗区。不同矿物所含元素不同，其平均原子序数也必然不同。大部分铌矿物和稀土矿物粒度较细，分布分散，用偏光显微镜进行鉴定非常困难。但铌矿物和稀土矿物原子序数均比较高，在 BSE 图像中的亮度远高于其他矿物；另外，通过能谱来定性分析，可以初步判断矿物的种类34。本次研究在偏光显微镜圈定疑似铌矿物的基础上，利用 BSE 图像中不同矿物的明暗差异，来探究样品中铌矿物和稀土矿物的形貌特点和分布情况，同时利用能谱仪对目标矿物进行初步判断20，34。根据背散射电子图像（BSE）及能谱结果（图 4），本次在标本中发现的含铌、稀土元素的矿石矿物有铌易解石、含铌钛铁矿、褐帘石；脉石矿物主要为角闪石、辉石，其次为金云母、黑云母、磷灰石等，这与偏光显微镜鉴定相吻合。主要铌矿物、稀土矿物类型和其他脉石矿物的嵌布关系如下（图 5）。（1）铌易解石：呈半自形-它形粒状（图 4 中 a，b），矿物颗粒直径 1590m 不等，从背散射图中可以看出成分均匀，能谱分析结果显示 Nb2O5含量为55.38%55.82%，是主要的含铌矿物。铌易解石包含于角闪石晶体或角闪石与金云母晶间中，局部与角闪石有相互交生的特点（图 5 中 a，b，c，f），与褐帘石、磷灰石连生（图 5a），偏光显微镜下与背散射图像特征一致。（2）含铌钛铁矿：呈它形粒状，矿物颗粒直径20150m 不等，从背散射图中可以看出成分均匀（图 4c），能谱分析结果显示 Nb2O5含量为 1.93%。主要分布在角闪石或金云母晶间（图 5 中 c，d），有的晶体与磷灰石连生（图 5h）。（3）褐帘石：呈半自形它形粒状，矿物颗粒直径 1040m 不等，从背散射图中可以看出成分均匀（图 4d），能谱分析结果显示 CeO2含量为 11.02%，La2O3含量为 10.41%，是主要的稀土矿物。褐帘石主要分布于磷灰石边缘港湾、裂隙中，与磷灰石连生，并有相互交生的特点（图 5 中 a，e，f），其次分布在角闪石、金云母晶间（图 5 中 e，g），部分视域下可见与铌易解石连生（图 5a）。3.2.2主要铌矿物和稀土矿物的化学成分选择偏光显微镜、能谱仪确定的 8 颗易解石、4颗含铌钛铁矿和 8 颗褐帘石，使用电子探针波谱仪对其进行定量分析，结果见表 1、表 2。（1）铌易解石是岩石中的主要含铌矿物和稀土矿物，电子探针定量分析共获得 8 组分析数据，结果见表 1：其 Nb2O5含量为 42.98%51.96%，变化不大，平均含量为 49.50%，高于其他类型的易解石；TiO2平均含量为 13.48%，低于其他类型的易解石；CaO 平均含量为 6.93%，La2O3平均含量为 4.63%，Ce2O3平均 含 量为 12.16%，Nd2O3平 均 含 量 为 4.96%；Ta2O5平均含量为 0.72；基本与铌易解石的理论值接近7，35-36。（2）钛铁矿是岩石中次要的含铌矿物，电子探针定量分析共获得 4 组分析数据，结果见表 1：钛铁矿中的 TiO2平均含量为 49.23%，FeO 平均含量为 40.48%，Nb2O5平均含量为 2.01%，属于含铌钛铁矿7。（3）褐帘石是角闪石岩中的主要稀土矿物，电子探针定量分析共获得 8 组分析数据，结果见表 2：褐帘石中的 SiO2平均含量为 31.64%；Al2O3平均含量为 14.03%；FeO 平均含量为 11.45%；CaO 平均含量为 10.15%；La2O3平均含量为 9.89%；Ce2O3平均含量为 10.73%；Nd2O3平均含量为 1.71%；与褐帘石的理论值接近7，37-38。第4期岩矿测试http：/2023年726 4讨论 4.1易解石和褐帘石矿石矿物类型和特征易解石族矿物是稀土、钍和钙的钛铌钽酸盐，易解石成分通式为 AB2X6，A 包括 Ce3+、Y3+、Th4+、Ca2+、Fe2+等，有时可有一价阳离子 Na+；B 包括 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Fe3+等，有时可有 Zr4+、Al3+、Fe3+等高价阳离子；X 组阴离子为 O2-有时有 OH-。由于阳离子中广泛存在着类质同象代替，所以成分较为复杂7，36。易解石族矿物按其元素含量可以分为易解石、钇易解石、钕易解石、钍易解石、铀易解石、铌易解石、钽易解石、钕铌易解石、维易解石及瑞易解石等矿物5-6。根据电子探针定量分析结果（表 1），本区产出的易解石类型应该为铌易解石。研究表明，易解石族 B 组阳离子 Nb5+、Ta5+、Ti4+三元素属于完全类质同象关系36；本区易解石Nb2O5平均含量为 49.50%，高于其他类型的易解石；TiO2平均含量为 13.48%，低于其他类型的易解石；Ta2O5含量较低，在 0.4%1.35%间。Nb2O5的含量远高于其他类型的易解石，应是较多的 Ti、Ta 被 Nb置换。另外，本区易解石中稀土总量 22.48%27.37%，略低；LRE2O3/HRE2O3为 33.557.1，平均值为 45.6，另有一件样品轻重稀土比值达 233，具(a)(b)(c)(d)50m10 m10m10mSpc_136100005000005101520Intensity(Counts)Intensity(Counts)Intensity(Counts)Intensity(Counts)CeNdCONbTiCaCeCeCeCeNdNbNbNdNdNdNdCeCaTiSpc_1368.038.4713.1555.8211.353.18100成分含量(%)CTotalNd2O3 CeO2Nb2O5 TiO2CaO Spc_158CTotalMnO TiO2 FeO 成分含量(%)5.6049.232.7840.471.93100100005000005101520CaTiCeNdCONbCaTiCeCeCeCeNdNdNdNdCeNbNbSpc_158CTotalNd2O3 Nd2O5 CeO2Nb2O5 TiO2CaO 成分含量(%)9.687.4811.2355.3811.954.28100Spc_1515000005101520Spc_151FeTiMnCONbNbNbTiTiFeMnMnFeMnSpc_168CTotalLa2O3 CeO2 Al2O3 SiO2MgO FeO CaO 成分含量(%)10.251.8413.1930.5410.1012.4410011.2210.41100005000005101520Energy(keV)LaSiCeCOLaCeFeAlCeMgLaLaCeCaCaLaCeFeSpc_168a，b铌易解石；c含铌钛铁矿；d褐帘石。图4大格勒地区角闪石岩中铌矿物和稀土矿物赋存形式背散射图像及 X 射线能谱分析图Fig.4BackscatteringimagesandX-rayenergyspectraofniobiummineralsandrareearthmineralsofhornblenditeinDagelearea,EastKunlun.a,bniobiumaeschynite;cilmenite;dallanite.第4期刘建栋，等：电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态第42卷727(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)40m30m40m30m30m100m40m20mCpx辉石；Hb角闪石；Phl金云母；Bit黑云母；Ap磷灰石；Aet铌易解石；Alt褐帘石；Il钛铁矿。图5大格勒地区角闪石岩中铌矿物和稀土矿物与脉石矿物的嵌布关系Fig.5Disseminationcharacteristicsofniobium,rareearthmineralsandothermineralsofhornblenditeinDagelearea,EastKunlun.Cpxpyroxene;Hbhornblende;Phlphlogopite;Bitbiotite;Apapatite;Aetniobium aeschynite;Altallanite;Ililmenite.第4期岩矿测试http：/2023年728明显的富轻稀土、贫重稀土的特征。其中 Ce 含量远高于其他稀土元素。褐帘石是绿帘石类矿物中最主要的含稀土帘石，具有岛状硅酸盐结构。其结构通式为 A2M3（SiO4）（Si2O7）（O，F）（OH），理想化学式为（Ca，Ce）2（Fe3+，Fe2+）（Al，Ce3+）2 Si2O7 SiO4 O（OH）。其 中Ca 可被 REE3+、Mn4+、U4+、Th4+等替代，Al 可被 Fe3+、Mg2+、Ti2+、Sn2+、Zr2+等替代37。根据电子探针定量分析（表 2），本区角闪石岩中产出的主要含稀土的矿物为褐帘石。8 颗褐帘石样品 REE 组分相对稳定，其中 Ce2O3平均含量为 10.73%，La2O3平均含量为9.89%，Nd2O3平均含量为 1.71%，其他 REE 组分的浓度则相对较少，Pr2O3平均含量仅为 0.78%，Sm2O3平均含量仅为 0.03%，反映了 CeLaNdPrSm 的特征，与典型褐帘石的 REE 组分特征相同38。4.2易解石和褐帘石成因初探及找矿前景分析本文中的两套角闪石岩样品，分别采自碱性杂岩体中部和边部（图 2），通过光学显微镜岩相学研究及电子探针波谱定量分析技术研究，表明：采自杂岩体中部的含磷灰石金云母角闪石岩（21DGb11）样品，空间上更靠近全岩矿化的碳酸岩、橄榄岩及辉石岩，铌易解石、褐帘石、含铌钛铁矿等矿石矿物均在此样品中发现；采自杂岩体边部的含磷灰石黑云辉石角闪石岩（Bb6001）样品中仅发现有少数含铌钛铁矿。这与化学样分析所得出的“离碳酸岩越远，Nb2O5品位越低”的特征相吻合。易解石可作为提取铌的重要矿石矿物，其中 Nb含量一般为 16%45%；作为本区碱性杂岩体中出露面积最大的角闪石岩，其所赋存的铌易解石 Nb2O5平均含量高达 49.50%，另外角闪石岩 Nb2O5最高品表1大格勒地区角闪石岩中铌易解石和含铌钛铁矿电子探针波谱定量分析结果Table1EPMAanalyzeddataofniobiumaeschyniteandniobium-bearingilmeniteinhornblenditefromDagelearea.元素铌易解石（%）含铌钛铁矿（%）测点 11-1 测点 11-2 测点 11-3 测点 11-4 测点 11-5 测点 11-6 测点 11-7 测点 11-8 测点 11-9 测点 11-10 测点 11-11 测点 11-12F0.200.15-0.170.090.210.270.21-0.63-SiO21.190.230.060.110.110.030.080.070.060.070.050.06Al2O30.320.12-0.02-0.010.03-0.010.020.02ZnO-0.120.140.02-0.050.06CaO5.137.007.677.137.137.037.297.090.350.00-Nb2O542.9848.1351.9651.0650.5450.9251.7048.681.772.162.102.04La2O34.844.233.775.065.005.274.704.21-Y2O30.110.260.290.260.250.010.110.190.030.07-0.05ThO20.580.230.220.000.070.270.260.210.02-0.01UO20.09-0.150.010.040.14-0.020.06-Sc2O30.010.000.00-0.01-0.01-TiO215.4712.6712.7113.5913.6813.0212.6314.0950.5648.2449.4348.69Ta2O50.410.880.400.630.790.470.791.350.160.220.07-SrO1.303.340.763.363.783.273.353.224.450.29-Ce2O313.8412.8911.2111.9812.3012.3110.9311.83-0.03-FeO1.180.860.320.770.720.290.560.4434.6542.7142.7841.78Tb2O3-0.190.06-0.18-0.120.320.59-Yb2O30.07-0.03-Ho2O3-0.140.12-0.170.090.210.32-MgO0.18-0.020.000.080.03-0.050.150.060.10Tm2O30.10-0.04-0.02-0.040.18Cl0.030.040.030.030.020.020.030.03-0.010.010.01P2O50.04-0.040.010.020.050.020.01-0.010.000.00Pr2O31.851.311.361.271.370.911.341.54-0.010.11Nd2O35.894.944.954.704.614.264.835.48-Sm2O30.490.350.590.500.390.390.390.60-0.04-Eu2O3-0.090.120.050.09Dy2O30.080.050.080.050.09-0.110.184.181.181.121.11Er2O30.12-0.05-0.300.260.280.26Total96.4998.0096.81100.71101.2898.9899.9799.9296.8495.9197.3194.55注：“-”表示未检出。第4期刘建栋，等：电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态第42卷729位达0.1%，显示 Nb 元素的高度富集，有重要的找矿意义。易解石的成因机制主要有：火成碳酸岩模式、后期热液交代、含铌熔体分异结晶等观点5-6，35-36；镜下特征显示铌易解石有两种赋存状态：其一是分布于角闪石或金云母晶体间（图 3b；图 5 中 b，f），呈粒状晶，晶体较小，边部平滑，无交代现象，此类铌易解石可能是成岩时期含铌熔体分异结晶而成；第二种是包含于角闪石晶体中（图 3 中 a、c；图 5 中 a，h），晶体较大，呈不规则晶型，边部有锯齿状特征，此类易解石可能是后期热液交代作用形成，在角闪石岩中占主体。这一特征与王秉璋等17提出的大格勒碱性杂岩体稀有金属矿化相关的硅不饱和岩浆活动至少存在 418Ma 和 382Ma 的认识两期相吻合。褐帘石广泛存在于岩浆岩和变质岩中，作为花岗岩、矽卡岩以及花岗伟晶岩中常见的副矿物；实验结果显示褐帘石可以控制岩石中 90%以上的 LREE、75%以上的 U 和几乎全部的 Th；由于其可以富集大量的稀土元素、Sr、Th 和 U 等微量元素，因而在很多地质过程中发挥着举足轻重的作用，尤其是岩浆过程、变质过程和稀土矿床的形成过程37。因此，后期可以从褐帘石的研究角度，探究大格勒碱性杂岩岩浆过程、矿床的形成过程。本文角闪石岩中的褐帘石呈半自形-它形粒状，主要分布于磷灰石边缘港湾、裂隙中，并有相互交生的特点（图 5 中 g，h），暗示其可能与部分易解石一样，是后期热液交代作用时期形成。综上所述，大格勒角闪石岩中的铌矿物和稀土矿物可能主要由后期热液交代作用而成，空间上更靠近全岩矿化碳酸岩、橄榄岩的角闪石岩受后期热液交代作用更强，含矿性更好。研究表明，志留纪泥盆纪是东昆仑十分重要的一个构造-岩浆-成矿期17，近年来相继发现和报道了一些与镁铁-超镁铁质岩石相关的矿产，如夏日哈木超大型镍矿39-40、冰沟南铜镍矿41、石头坑表2大格勒地区角闪石岩中褐帘石电子探针波谱定量分析结果Table2EPMAanalyzeddataofallaniteinhornblenditefromDagelearea.元素褐帘石 11-13（%）褐帘石 11-14（%）褐帘石 11-15（%）褐帘石 11-16（%）褐帘石 11-17（%）褐帘石 11-18（%）褐帘石 11-19（%）褐帘石 11-20（%）F0.04-SiO232.5531.8431.8931.6730.7131.7631.1731.52Al2O314.5313.9113.8413.6213.8414.2713.3214.92ZnO-0.120.020.05-CaO9.9510.0910.019.7611.509.979.8710.07Nb2O50.03-0.010.05-La2O38.9910.5410.3011.299.3410.6611.246.77Y2O3-0.080.01-0.010.010.020.00ThO20.060.160.160.120.080.020.050.10UO20.040.07