共价有机框架修饰聚苯胺纤维膜材料制备与电化学传感检测Pb2+.pdf

Pb2+是一种较常见的重金属污染物，对人体免疫力和中枢神经系统危害极大。因此，开发出高灵敏性、有选择性的Pb2+检测方法具有重要的意义。以静电纺丝法制备出的聚苯胺纤维为基质，利用后修饰法在聚苯胺表面复合生长聚酰亚胺类共价有机框架材料（COFs），从而得到复合电极材料。基于具有良好导电性的聚苯胺基底与具有多孔结构和有机功能基团的共价有机框架材料的协同作用机制，复合电极材料实现对Pb2+的选择性电化学检测，检出限为1.55nmol/L。该方法为拓展COFs材料的在电化学检测中的应用提供一种新的思路和方法。关键词电化学检测；共价有机框架材料；重金属离子；静电纺丝中图分类号TB34文献标识码A开放科学（资源服务）标识码（OSID）Covalent Organic Framework Modified PolyanilineElectrospun Nanofiber Membrane forElectrochemical Detecting of Pb2+ZHAO Changyong,XIE Xinqi,WAN Shouhao,JIN Chuanyu,ZHAO Limin,YAN Bingl.2(1.School of Materials Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China;2.School of Chemistryand Chemical Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)AbstractAs a common heavy metal ions contaminant,Pb2+is very harmful to human immunity and cen-tral nervous system.Therefore,it is significance to develop a highly sensitive and selective Pb2+detectionmethod.Herein,polyaniline fibers were firstly obtained through electrospinning method,and then a poly-imide type covalent organic framework materials were grown on the surface of obtained polyaniline fibers,and the composite electrode materials were prepared.The materials integrated the good conductivity ofpolyaniline and the porosity of covalent organic framework materials,which showed good selective electro-chemical detection of Pb2+with a detection limit of 1.55 nmol/L.This method provides a new idea andmethod for expanding the application of COFs materials in electrochemical detection.收稿日期：2 0 2 2-12-0 8基金项目：国家自然科学基金项目（5190 4148）；山东省自然科学基金项目（ZR2022MB128）；聊城大学大学生科技创新项目（CX CY2 0 2 10 32）；山东省大学生科技创新项目资助通讯作者：赵利民，男，汉族，博士，副教授，研究方向：光电功能材料，E-mail：z h a o l i m i n l c u.e d u.c n。赵昌，等：价有机框架修饰聚苯胺纤维膜材料制备与电化学传感检测Pb2+75第4期Key wordselectrochemical detection;covalent organic framework;heavy metal ions;electrospinningmethod1引言随着社会和经济的发展，重金属离子（如Hg?+，Cd 2+,Pb 2+等)污染也日趋严重。由于其具有毒性大，难以生物降解等特点，即使微量的重金属离子也会对大脑、肾脏、血液、神经和其他器官造成严重损害。水中重金属离子超标已逐渐成为严重的环境问题，日益引起人们的关注1-5。其中，Pb2+是一种较常见的重金属污染物，它可与人体蛋白质结合导致相关酶失活，对免疫力和中枢神经系统危害极大6-8 1。世界卫生组织和环境保护署规定饮用水中Pb2+的最高限量为0.0 10 mg/L。因此，开发出高灵敏性、有选择性的微量重金属离子检测方法，对环境修复和公众健康具有重要意义9-11目前，常用的重金属离子检测方法有X射线荧光光谱、原子吸收光谱、原子发射光谱以及电感耦合等离子体质谱法等。然而，这些方法存在样品在运输过程中可能被污染、前处理过程复杂、检测成本高、需要专业测试人员以及昂贵的仪器等问题12-16 。与传统的检测方法相比，电化学分析法更加便捷和经济，从而在微量重金属离子检测中显示出独特的优势。微分脉冲溶出伏安法（DPASV)作为电化学检测中灵敏度最高的方法之一，具有简单、灵敏度高、速度快、可实现在线监测等优点，在提高灵敏度的同时能够显著降低检测限，因而在微量重金属离子检测中具有极为广阔的应用前景17-2 1。目前，多种具有高比表面积和高导电性的材料，如碳纳米管、石墨烯、量子点以及纳米金属氧化物等，已被用于提高电化学传感器的性能。然而，由于孔径不可调和难以后修饰等因素导致暴露活性位点少，进而局限了这类材料在电化学传感中的进一步应用2-2 5。多孔材料因其孔径规则可调、比表面积高、活性位点多等优点被广泛应用于电极材料的制备。共价有机框架（COFs)材料是一种由C、N、O 等基于共价键连接的新型多孔材料，因其具有规则可控的孔隙结构、高比表面积和化学性质可调等优点，而受到越来越多的关注并应用于能源存储、气体吸附、催化和光电领域2 6-2 9。Zhu及其合作者采用自下而上生长的方法，在液/液界面上制备了叶啉基共价有机框架（TAPP-COF）薄膜，并将其作为光电正极材料应用于Pb2+检测30)。Huang及其合作者制备出球形COFs(HRP-Ab2-Au-COF)纳米复合材料，COF表面修饰的金纳米颗粒不仅为二抗（Ab2）提供了负载平台，而且提高了COF的导电性，进而实现了对肌钙蛋白的高灵敏检测31。但是，COFs内在的低导电性限制了其在电化学传感中进一步应用。为提高COFs导电性，拓展其在电化学传感中的应用，本文首先通过调整加速电压和转筒速率等工艺参数，采用静电纺丝技术制备出形貌均一同时具有良好导电性的聚苯胺纤维。进而利用席夫碱反应通过溶液生长方法，在聚苯胺表面复合生长聚酰亚胺类共价有机框架材料，从而得到聚苯胺/聚酰亚胺类COFs复合材料。制备的COFs具有良好的多孔结构，同时含有三嗪基团和亚胺基团，能够与Pb2+配位。当COFs吸附Pb2+后，引起COFs电学性能的改变；同时，制备的聚苯胺基底是一种良好的有机导电材料。基于二者的协同作用，实现对Pb2+的高灵敏电化学检测。2实验部分2.1仪器与试剂静电纺丝设备（BM-2020型，深圳通力微纳公司）；电化学工作站（Gamry1010，美国）；X射线衍射仪（德国布鲁克D8）；场发射扫描电子显微镜（MerlinCompact，德国蔡司）；X射线光电子能谱（赛默飞Escalab250，美国）；热分析仪（耐驰STA-449，德国）；全自动比表面分析仪（BELMAX，日本）；傅里叶变换红外光谱仪（IS50,ThermoFisherScientific,美国）。聚苯胺，聚乙烯醇，1，4-二氧六环，对甲基苯磺酸均为分析纯，自上海麦克林试剂公司购人；2，4，6-三甲再未酰门聊城大学报（自然科学版）76同苯三酚（TFP)和三（4-氨基苯基）-1，3,5-三嗪（TAPT)从吉林中科研伸科技有限公司购人。所有试剂次提纯，直接使用。2.2实验方法2.2.1静电纺丝法制备聚苯胺纤维。磁力搅拌下，把质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液溶液加入到质量浓度为2 5%的聚苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，8 0 恒温搅拌10 h，直至两种溶液完全混合。冷却至室温后，静止保存2 h，得到黑色、具有一定黏度的前驱体溶液。把前驱体溶液加入到注射器中，连接设备正负极，调节针头和纺丝纸的距离为7 cm，纺丝角度为90，滑台移动速度30 mm/s，移动距离40 mm，设置电压为2 5kV，推胶速度为0.6 mL/h进行纺丝操作，得到PA-NI纤维膜。2.2.2TFP-TAPT/PANI复合纤维材料的制备。分别将0.0 6 4gTFP加人到1mL的1，4-二氧六环中,0.10 gTAPT和0.17 g对甲基苯磺酸加人2 mL的1,4-二氧六环形成溶液后涂抹在制备的PANI纤维上。然后，把纤维卷曲、干燥，放入水热反应釜内衬中，再加入3mL1，4-二氧六环。密封后，12 0 反应3d，得到复合材料。把复合膜材料浸泡在四氢呋喃中放置2 4h，然后50 干燥10 h，得到在聚苯胺表面生长COFs的复合材料，标记为TFP-TAPT/PANI（如图1所示）。ElectrostaticTFPTAPTspinningPVA+PANTMcmbrane1,4-dioxaneTFP-TAPTPVA+PANI/TFP-TAPT120,7 2 h图1TFP-TAPT/PANI复合材料制备示意图2.2.3TFP-TAPT/PANI/CPE电极制备。将2 2 0 L液体石蜡加人到盛有2 0 0 mg石墨粉的玛瑙研钵中，再加人不同质量的TFP-TAPT/PANI（相比石墨粉，质量分数从0 9%），充分研磨得到颗粒均匀的浆状物，再将其装填到直径为2 mm的管状聚四氟乙烯腔体中，插人铜导线，即制成碳糊电极。使用前，将电极用滤纸打磨，使其表面至平整。使用前在0.10 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH=7.4)中以10 0 mV/s扫速在0 1.2V之间循环扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线为止。2.2.4电电化学检测Pb2+。以甘汞电极和铂丝分别为参比电极和对电极，采用DPASV在三电极体系中测试。缓冲液为HAc-NaAc体系（pH=6.0），富集电压为一1.0 V，富集时间30 0 s，扫描范围：-1.0 0.6 V。3结果与讨论3.1TFP-TAPT/PANI结构表征图2（a，b）为静电纺丝法制备的PANI/PVA纤维的扫描电子显微镜（SEM）图，可见纤维直径在2 0 0 nm左右，没有断裂，并且表面存在褶皱。图2（c,d)为在纤维表面生长了TFP-TAPTCOFs的SEM图，在低倍数下【图2（d)】可见纤维表面已经负载大量COFs，部分COFs形成团聚体，高倍数下【图2（c)】可赵昌，等：共价有机框架修饰聚苯胺纤维膜材料制备与电化学传感检测Pb277第4期见不规则颗粒状的COFs生长并布满纤维表面。(a)(b）200mm(c)(d)200mm10m图2(a，b)PA NI 纤维膜和(c，d)T FP-T A PT/PA NI 扫描电子显微镜图图3（a）为PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI的X射线衍射图谱。从图中可以看出，聚苯胺膜在2 5有明显的衍射峰，对应着PANI的（2 0 0)晶面。该峰形较宽，说明形成的膜结晶性不好，存在短程有序但长程无序的结构。当在其表面生长COFs（T FP-T A PT)后，在2 0 为5.8 和10.0 处出现明显的衍射峰，分别对应TFP-TAPT的(10 0)和（110）晶面，与文献中TFP-TAPT的衍射峰一致32)。图3（b）为PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI的傅立叶红外光谱图。从图中可以看出，在PANI表面生长COFs后，16 2 0 cm-1处C=N伸缩振动峰明显增强，这是COFs中芳香族三嗪环中C=N的特征吸收峰；同时，在1450 cm-1处出现芳香性C=C的伸缩振动峰,150 3cm-1处出现C=N吸收峰，证明了在PANI膜上生长了COFs31-PANIfiber(b)TFP-TAPT/PANIPANITFP-TAPT/PANI1020304020001800160014001200100080060020/()Wavenumber/cm-!100CPANI80(d)TFP-TAPT/PANI90806070406050TFP-TAPT/PANI2040PANI30201002003004005006007000.00.20.40.60.81.0Temperature/Relativepressure(plp,)图3PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI复合材料的（a)X射线衍射图；(b)傅立叶红外光谱图；(c）热重分析图和（d)N吸附-脱附曲线图78聊城大学学学报（自然科学版）图3（c)是PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI的热重分析图。通过TGA曲线可以发现,PANI纤维膜在2 0 0 2 50 有一个明显的质量损失，这主要是结合水和电纺过程中加人的聚乙烯醇的损耗；在40 0 50 0 之间发生的质量损失主要是由于聚苯胺主链的分解；50 0 以后，达到稳定。当在纤维膜上生长COFs后，可以发现，由于COFs的加入，在两个阶段的质量损失度均有所下降；同样的，在50 0 以后复合纤维膜的质量达到稳定。从图中还可以看出，复合膜的热稳定性（2 45）略高于PANI膜（2 0 4）。图3（d)为PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI在7 7 K时的N吸附-脱附等温曲线。由于少量微孔的存在，PANI膜呈现出I型吸附等温线的特征，其比表面积为4.58 m/g。当与COFs形成复合材料后，在中等压力区吸附量缓慢增加，在脱附支中出现了滞后现象，表明其吸附等温线呈现出I和IV型的混合特征，这主要是由于具有规则孔径结构的COFs引起的。TFP-TAPT/PANI的比表面积为2 8.2 9mg-1，是未复合前的6 倍。为进一步研究复合纤维膜的结构和化学环境，图4给出了TFP-TAPT/PANI的X射线光电子能谱图。从全谱图【图4(a)】中可以观察到C、N和O的1s特征峰，说明复合材料是由三种元素组成。通过分峰拟合,N1s可以分解成398.5和40 0.1eV两个峰，分别对应于C-NH和三嗪环中的C=N键图4（b)】。C1s峰呈现出明显的三个小峰，分别对应于苯环中的C=C/C-C(284.4eV)、亚胺中C-N以及框架中的C=O(286.1eV)和三嗪环中的C=N(288.6eV)键，见图4(c)33.34)。如图4(d)所示，O1s在531.8 eV的峰主要来自框架材料中的O。(a）(b)NIs0.1sC1s020040060080010001200396397398399400401402403404405Binding energy/evBinding energy/eV(C)C1s(d)C-C/C-C01sC-N/C-OC-N280282284286288290292526528530532534536538540Binding energy/evBinding energy/eV图4TFP-TAPT/PANI复合材料的X射线光电子能谱图：（a）总图；(b)N1s；(c)C 1s;(d)O 1s3.2TFP-TAPT/PANI对Pb2+的检测采用微分脉冲阳极溶出伏安法考察材料对溶液中的Pb2+电化学响应性能。如图5（a)所示，纯CPE电极（不含复合材料）在0.3V电位处呈现出较小的响应峰；而TFP-TAPT/PANI/CPE电极在0.5V电位处显示出较强的电流响应信号，峰电流为1.48 mA。这可能一方面因为复合膜材料中PANI纤维保持了材料的导电性，另一方面，TFP-TAPT特殊的有机框架结构增加了复合材料的比表面积和对Pb2+的吸附能力。为进一步优化实验条件，测试了富集电位和富集时间对峰电流的影响。图5（b)为富集时间固定为30 0 s，TFP-TAPT/PANI掺杂量为7%,Pb2+浓度0.7 mol/L时，在一0.5一1.2 V(vs.SCE)范围内改变富集电位所得到的电位-电流图。可见，随着富集电位的增大，峰电流逐渐增大；但是，富集电位在一1.0 V以后，峰赵昌，等：共价有机框架修饰聚苯胺纤维膜材料制备与电化学传感检测Pb2+第4期79电流的增大趋势明显减缓。因此，选择一1.0 V做为富集电位。固定富集电位为一1.0 V(vs.SCE),COFs掺杂量为7%,Pb2+浓度0.7 mol/L，利用DPSV法在10 0 6 0 0 s内测试了富集时间对Pb2+响应电流的影响。如图5（c)所示，随着富集时间的延长，峰电流随之增大；在30 0 s时达到30 mA左右，随后峰电流增大趋势减缓，因此，选择30 0 s做为富集时间。为进一步研究TFP-TAPT/PANI含量对Pb2+传感性能的影响，图5(d)显示了不同含量的TFP-TAPT/PANI所对应的峰电流值。从图中可以看出，当电极中TFP-TAPT/PANI掺杂量为7%时，峰电流达到最大。因而，选择掺杂量7%的电极材料做为优化后的测试条件。(a)TFP-TAPT/CPE(b)1.5CPE1.01.230-1.1-1.025-0.94.20-0.80.5-0.715-0.6aisodo0.50.0+10-0.20.00.20.40.60.8-0.4-0.20.00.20.40.60.8Potential/Vvs.SCEPotential/V(c）876006505005404004一Vm/I30300320200210100-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.23579Potential/Content(%)图5（a)T FP-T A PT/PA NI/CPE和CPE的微分脉冲溶出伏安曲线图；不同（b)富集电压和(c)富集时间的曲线图；(d)TFP-TAPT/PANI含量对电流信号的影响为了进一步研究复合材料对Pb2+的检测灵敏度，在优化后的测试条件下，以Pb2+浓度为变量，采用DPASV法进行了Pb2+浓度梯度实验。如图6(a)所示,Pb2+的峰电流随着其浓度的增大而增加，同时峰电流所对应的电位向高电压方向移动,这可能是由于复合材料中的TFP-TAPT含有的有机基团对Pb2+的吸附所致。图6(b)给出了Pb2+浓度与峰电流的关系曲线，从图中可以看出，在低浓度区和高浓度区，峰电流与浓度呈现良好的线性关系，这与文献中一致35。在低浓度区（10 30 0 nmol/L)，对应的线性方程为：I=5.5C+13.55，对应的R为0.98 52；在高浓度区（10 0 0 7 0 0 0 nmol/L），对应的线性方程为：I=1.4C+20.65，对应的R为0.98 8 0，根据IUPAC规定（S/N=3），检出限为1.55nmol/L。该检测限低于大部分文献所报道的方法，能够满足国家饮用水标准中对水体Pb2+的检测要求。COFs的高比表面积和丰富的-C-N-CO-有机基团为复合电极材料提供充足的电化学活性位点，而聚苯胺的良好导电性有助于信号的传递和接收，提高其电化学响应强度，增强Pb2+检测能力。为进一步研究电极的选择性和适用性，在含10 mmolPb2+的HAc-NaAc缓冲溶液中进行了竞争实验，探讨了干扰金属离子对Pb2+检测的影响。如图6（c)所示，与无干扰信号的Pb2+的相比，干扰离子（Ni2+Ag+、Cd 2+、Fe 3+、Co 2+、Sr 2+、Ca+、M n 2+、Cr 3+、Zn 2+）对Pb2+的测定影响较小。这些结果表明，TFP-TAPT/PANI/CPE具有良好的选择性，可以有效地测定Pb2+80聊城大学学报（自然科学版）4035a)(b)358030709 000 nmolL-1306025-25vi/l50V205 nmolL-120403015-152010-10100-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.102.00040006000800010000NiiAgCdFeCoSrCa Mn Cr ZnPotential/Vvs.SCECph2/(nmol-L-l)图6(a)不同 Pb2+浓度的DPASV曲线；（b）浓度-电流曲线和（c）干扰离子对电流信号影响4结论以静电纺丝法制备出的聚苯胺纤维为基质，利用后修饰法在聚苯胺表面复合生长聚酰亚胺类共价有机框架材料，从而得到TFP-TAPT/PANI复合材料。复合材料能够综合聚苯胺基底的良好导电性和共价有机框架材料的多孔性和功能基团，从而实现对Pb2+的选择性电化学检测。峰电流与浓度呈现出良好的线性关系，检出限为1.55nmol/L。该方法为拓展COFs材料的在电化学检测中应用提供一种新的思路和方法。参考文献1江来，吴棒，郭欣，等生物炭应用于修复重金属污染的湖泊底泥J.水处理技术，2 0 2 2，48（4）：2 4-2 9.2邱素艳，俞熙仁，董一帆，等.基于聚乙烯吡咯烷酮功能化磁性氧化石墨烯固相萃取鸡饲料中Cu（II）、Zn（II）、Cr（I）、Cd（II）和Pb（II）离子J.分析测试学报，2 0 2 2，41（2）：2 42-2 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