基于COSMO-RS方法筛选离子液体分离乙酸异丙酯-异丙醇共沸物系.pdf

第卷 第期沈 阳 化 工 大 学 学 报.收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()作者简介:陈俊()男四川巴中人硕士研究生在读主要从事化工分离技术研究.通信联系人:张亲亲()女河南许昌人副教授博士主要从事化工分离技术研究.文章编号:()基于 方法筛选离子液体分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系陈 俊 张志刚 陆睿哲 陈金玲 王成昊 张亲亲(沈阳化工大学 化学工程学院 辽宁 沈阳)摘 要:采用基于 模型的 软件以离子液体的选择性和黏度为指标计算和分析 种阳离子与 种阴离子组成的 种离子液体对乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系的分离效果.结果表明:以为阴离子的离子液体对乙酸异丙酯 异丙醇混合物的分离效果较优以咪唑为阳离子的离子液体兼具较高的选择性和较低的黏度两方面优势.综合而言对乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系具有优异的分离性能.通过组分与的混合焓以及约化密度梯度方法对的分离性能进行了机理解释.关键词:乙酸异丙酯 异丙醇 离子液体 模型 约化密度梯度:./.中图分类号:文献标识码:乙酸异丙酯是重要的化工原料已广泛用作涂料和油墨工业中的溶剂和萃取剂.此外由于其独特的香味乙酸异丙酯也是制作香料的重要溶剂可作为工业生产中常用的脱水剂.目前工业中主要采用硫酸为催化剂乙酸和异丙醇液相酯化制备乙酸异丙酯.在该工艺中产物乙酸异丙酯中存在未反应完全的异丙醇二者在常压下会形成最低共沸物用普通蒸馏方法无法对其进行分离需要采用特殊精馏方法.目前人们针对乙酸异丙酯和异丙醇共沸物的分离已经开展了相关研究.马春蕾等以二甲基亚砜为萃取剂采用分壁式萃取精馏对乙酸异丙酯和异丙醇共沸物进行分离模拟研究.韩祯等采用修正的 模型模拟了压力对乙酸异丙酯 异丙醇物系共沸组成的影响.李嘉琪等测量了乙酸异丙酯 异丙醇 的等压气液相平衡数据并对分离过程进行了模拟研究.从这些研究报道可知变压精馏需要调节塔器的压力对设备要求高且能耗大无法扩大工业生产规模相比较而言萃取精馏因分离效果好、经济效益高而在工业上得到广泛应用.萃取精馏的关键是优异萃取剂的选择.传统萃取剂如有机溶剂、无机盐等存在萃取剂消耗大、回收困难等问题导致成本增加 因此急需寻找一种高效且易回收的新型萃取剂.离子液体作为一种新型绿色溶剂因其蒸气压极低、热稳定性好、溶解度大、可设计性强等优点 在萃取精馏分离共沸物领域得到广泛关注.针对乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系等 测量了 丁基 甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐()和 辛基 甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐()对乙酸异丙酯 异丙醇共沸物的等压气液相平衡影响并用、和 模型对气液相平衡数据进行了关联结果显示 模型对实验数据有 第 期陈 俊等:基于 方法筛选离子液体分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系 较好的相关性.然而由于选择性高的离子液体黏度通常较大影响传质效率且离子液体的种类繁多实验测量并选取合适的离子液体耗时过多且不现实所以需要一种高效准确筛选适宜离子液体的方法.由 等提出的一种预测流体热力学性质的 方法由于需要较少的参数且这些参数无需从实验中获得已广泛应用于预测气液相平衡、活度系数、离子液体分离选择性及黏度 等.笔者 采 用 基 于 模 型 的 软件预测了 种阳离子与 种阴离子组成的 种离子液体在室温下的黏度及其对乙酸异丙酯 异丙醇物系的选择性筛选出为分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系合适的萃取剂通过计算不同相互作用对与共沸组分的过量焓贡献并结合约化密度梯度方法从组分间相互作用的角度揭示了离子液体分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系的机理.计算方法 离子液体选择性实验使用的乙酸异丙酯、异丙醇、阴阳离子的 文件均取自()软件中的数据库.离子液体对共沸物系的分离选择性是衡量萃取剂分离性能的一个重要指标由共沸组分在离子液体中的无限稀释活度系数计算所得计算公式为.()式中与 分别是组分、在离子液体中的无限稀释活度系数.离子液体黏度离子液体的黏度对传质效率存在较大影响是决定其工业化应用的一个重要因素.笔者使用的黏度预测模型是由 等开发的一种基于 的方法计算方法为:()()().()式中:/是离子在无限介电常数下吉布斯溶剂化能的总和/是离子液体的分子半径与 分别是阴阳离子的对称因子、分别是阴阳离子体积 是气体常数 /().参数、和 由实验数据回归所得数值分别为 、和 .此模型的准确性在文献中已经验证.二元混合物的过量焓组分在特定温度或压力下混合形成溶液时会出现放热与吸热过程过量焓是溶液重要的热力学性质是衡量溶液非理想型的指标.溶液的混合过程是纯组分中相互作用的破坏(吸热)、混合物间新相互作用建立(放热)的过程.目前基于 模型预测含离子液体 二 元 物 系 过 量 焓 的 工 作 已 有 文 献 报道.二元混合物的过量焓变 是几种不同相互作用静电错配()、范德华力()和氢键()的贡献代数和计算公式为:()()()()()()()()()()()()()()()()()()()().()其中:、是二元混合物中组分、组分 的摩尔分数()()是组分 对()(静电错配、范德华力和氢键)的贡献可由 计算得出.通过关键字 可将 种相互作用对总过量焓的贡献输出.沈 阳 化 工 大 学 学 报 年 约化密度梯度方法由 等开创的约化密度梯度()方法可以从分子结构上直观了解分子间的相互作用类型、位置及强度计算公式为()/.()其中:是电子密度可基于密度泛函理论计算获得 是电子密度梯度.结果与讨论 准确性验证利用 预测离子液体黏度和含离子液体二元混合物过量焓的准确性验证工作已有文献报道 此处只验证 预测离子液体选择性的准确性.以离子液体的选择性和黏度为指标从 种阳离子和 种阴离子组成的 种离子液体中选取 种易得离子液体:乙基 甲基咪唑硝酸盐()、丁基 甲基咪唑硝酸盐()和 辛基 甲基咪唑硝酸盐()将上述离子液体对两种醇酯物系(乙酸乙酯 甲醇、乙酸乙酯 乙醇)分离选择性的实验值 与计算值作对比(见表)以验证模型的预测准确性.由表 可知:模型计算结果与实验值有差别但在不同温度下 模型对 种 离 子 液 体 分 离 效 果 的 预 测 结 果 均 为 与实验值有很好的一致性.对于乙酸异丙酯 异丙醇物系的分离文献 采用的两种离子液体的分离性能为 而 模型对这两种离子液体在 下选择性的预测结果为 和 与文献报道结果有良好的一致性.因此 能够准确预测不同离子液体的分离效果顺序可用于预测离子液体对乙酸异丙酯 异丙醇物系的分离选择性.表 不同温度下、对乙酸乙酯 甲醇/乙醇物系分离选择性的实验值与计算值 /物系/分离选择性实验值计算值实验值计算值实验值计算值 乙酸乙酯 甲醇 乙酸乙酯 乙醇 离子液体筛选通过查阅文献选取常见的 种阳离子和 种阴离子各个离子名称与缩写详见表.离子液体筛选工作主要以两步进行:()使用 软件预测溶剂在离子液体中的无限稀释活度系数计算离子液体的分离选择性选择性越大表明离子液体与异丙醇的相互作用越强分离效果越好.()预测离子液体在 下的黏度在满足高选择性前提下筛选出黏度较低的离子液体即为目标离子液体.为了能明显看出阴阳离子对离子液体选择性与黏度的影响分别对选择性和黏度取自然对数作图.在 下不同离子液体的分离选择性与黏度预测值如图 和图 所示.从图 可以看出:离子液体的阴离子对选择性的影响要大于阳离子.在固定阳离子的前提下类离子液体相比较其他阴离子表现出更优异的分离性能固定阴离子为阳离子类型对选择性影响 第 期陈 俊等:基于 方法筛选离子液体分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系 遵循以下顺序:季膦类 季铵类 咪唑类 吡啶类且阳离子上的烷基链越短选择性越大分离效果越好.结合图 结果虽然季膦类、季胺类离子液体相比较其他阳离子表现出较高的选择性但其过高的黏度使得传质速率降低限制了其工业化应用.咪唑类离子液体因兼具较高选择性与低黏度的特性成为目标离子液体的首选范围.表 离子液体阴阳离子的名称及缩写 阳离子简称阴离子简称 ()()()()图 不同离子液体对乙酸异丙酯()异丙醇()共沸物系的分离选择性预测值 ()()综合上述分析并结合离子液体生产成本以及实际应用中与共沸组分间的互溶性选择为分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系的萃取剂.在之前的工作中 测量了 下乙酸异丙酯()异丙醇()()体系的气液相平衡数据结果显示的加入产生了盐析效应使图 不同离子液体在 下的黏度预测值 气相中乙酸异丙酯的摩尔分数增大明显提高了乙酸异丙酯对异丙醇的相对挥发度.应用 模型对乙酸异丙酯 异丙醇二元气液相平衡数据和乙酸异丙酯 异丙醇 离子液体的三元气液相平衡数据进行模型关联关联结果与实验结果达到了很好的一致性在打破乙酸异丙酯 异丙醇共沸点前提下不断减小离子液体含量最终得到打破乙酸酯异丙酯 异丙醇共沸的最小摩尔分数为 .这说明加入少 沈 阳 化 工 大 学 学 报 年量的就能实现乙酸异丙酯与异丙醇的分离具有优异的分离性能.对比 文 献 使 用 的 两 种 离 子 液 体 和 使 用 模型计算打破体系共沸所需的最小摩尔分数分别为 和 .这表明相比于和有更优异的分离性能.离子液体分离机理为揭示分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系的机理利用 软件计算了 时摩尔分数为、条件下分别与乙酸异丙酯、异丙醇的过量焓结果见表.由表 可以看出:异丙醇和的混合过程存在氢键主导的明显放热效应说明异丙醇与有较强的氢键相互作用而乙酸异丙酯与的混合过程虽然存在范德华力的形成产生的放热但总体而言是吸热过程说明二者之间没有较强的相互作用形成.表 与乙酸异丙酯、异丙醇在 下的二元体系过量焓 ()()/()()/()()/()乙酸异丙酯异丙醇乙酸异丙酯异丙醇乙酸异丙酯异丙醇 在、的工作中弱相互作用区域的约化密度梯度函数值趋近于零且弱相互作用类型与强弱主要取决于()()为该点处电子密度的 矩阵的特征值 符号.以()为横坐标、为纵坐标的散点图可同时显示弱相互作用的强度及类型.其中:()为空间位阻分布区域.越大相互作用强度越大.为从分子结构上进一步了解异丙醇与的相互作用类型及位置笔者计算了异丙醇 分子簇的电子结构密度计算过程为:()在/()水平下基于 软件对异丙醇与的分子结构进行优化并对优化后的结构进行频率计算 已确定无虚频()使用 软件对优化后的电子密度结构进行分析计算生成包含约化密度梯度信息的格点文件使用分子可视化程序()以 为等值面以颜色刻度蓝 绿 红对等值面进行上色使弱相互作用位置以及强度直观显示蓝色为氢键绿色为范德华力黄色为空间位阻效应颜色越深作用力越强结果如图 所示.图 为异丙醇与 分子簇两种构象的 与()散点图.图 异丙醇 分子构象()与()以 的约化密度梯度等值面 ()()()第 期陈 俊等:基于 方法筛选离子液体分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系 图 异丙醇 分子构象()与()的 与()散点图 ()()()图()中位于 处的峰对应于图()中咪唑环上的氢原子与异丙醇羟基上的氧原子之间的淡蓝色区域 即弱氢键 位于 区域处的峰属于范德华力 处的峰是空间位阻效应二者依次对应于图()中咪唑环上甲基取代基上的氢原子与异丙醇羟基上的氧原子之间的绿色和黄色区域.图 ()中 区域中的峰对应于图()中异丙醇羟基中氢原子与中氧原子间的蓝色区域为强氢键 区域中的峰对应图()中甲基取代基上的氢原子与异丙醇羟基上的氧原子间的淡蓝色区域为弱氢键 与 区 域 中 的 峰 值 对 应 于图()中的异丙醇与、间的范德华力与位阻效应.结合上述过量焓计算结果可知:与异丙醇间具有更强的相互作用在氢键、静电错配和范德华力这些相互作用中乙酸根上的氧原子与异丙醇羟基上的氢原子间形成的氢键、咪唑环上的氢原子与异丙醇羟基上氧原子之间的弱氢键占主导地位这使得异丙醇分子被“捆绑”而乙酸异丙酯变得更易挥发进而可打破乙酸异丙酯 异丙醇体系的共沸.结 论()离子液体阴离子的变化可对其分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系的选择性产生较大影响其中能够显著促进乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系的分离而阳离子的不同对离子液体的选择性影响较小其主要影响离子液体的黏度.()离子液体 对乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系具有优异的分离性能这源于与异丙醇间较强的相互作用作用方式以咪唑环上的氢原子与异丙醇羟基上的氧原子之间形成弱氢键和乙酸根上的氧原子与异丙醇羟基上的氢原子间形成的强氢键为主这使得异丙醇分子被“捆绑”而乙酸异丙酯变得更易挥发进而可打破乙酸异丙酯 异丙醇体系的共沸.参考文献:.(/):.:.:.(/):.():.沈 阳 化 工 大 学 学 报 年 .(/):.马春蕾翟丽军.正交设计优化分壁式萃取精馏分离乙酸异丙酯 异丙醇的模拟研究.现代化工():.韩祯李宏达高鑫等.乙酸异丙酯 异丙醇物系的热集成变压精馏分离模拟.石油化工():.李嘉琪丁辉高郁杰等.乙酸异丙酯 异丙醇 的等压汽液相平衡和萃取精馏模拟.化学工业与工程():.雷志刚王洪有许峥等.萃取精馏的研究进展.化工进展():.崔现宝杨志才冯天扬.萃取精馏及进展.化学工业与工程():.():.孙德章李文秀胡盎然等.基于活度系数模型的含离子液体体系相平衡研究.沈阳化工大学学报():.邓友全.离子液体 性质、制备与应用.北京:中国石化出版社:.()().():.():.().():.().(/):.():.():.():./().():.():.:.(/):.():.:.():.第 期陈 俊等:基于 方法筛选离子液体分离乙酸异丙酯 异丙醇共沸物系 ():.:.():.():.():.():.:.():.:.():.:.():.:.():.():().: