高内偏置电场铌锰-锆钛酸铅压电陶瓷的制备.pdf

17总第150 期声学与电子工程2023年第2 期高内偏置电场锯锰-锆钛酸铅压电陶瓷的制备吴凡杨振哲赵世言（第七一五研究所，杭州，3 10 0 2 3）摘要传统PZT-4系列材料内偏置电场（E=400500V/mm）较低，不利于实际应用。为了改善其E，文章采用工业级化工原料，通过传统固相法制备了锯锰-锆钛酸铅（0.0 4Pb（M n 1/3 Nb 2/3）O 3-0.9 6 Pb（Z r o.51T i o.49）O;+0.15wt%CaCO3+0.13wt%Fe2O;+xwt%CeO2，x=0 0.8，x%Ce-PM N-PZ T）压电陶瓷，研究了稀土元素Ce掺杂对于该体系压电陶瓷结构及性能的影响。结果表明，该体系在x=00.8的范围内，具有纯的钙钛矿结构。当x=0.4时，体系具有最佳综合电学性能，此时&=1550，kp=0.567，d 3=3 6 0 p C/N，t a n o=0.3 16%，Q m=7 9 3，T=3 47，在E=3000V/mm下的电滞回线测试结果显示，其E。=16 15V/mm，E;=7 0 9 V/mm，该组分压电陶瓷具备传统P4材料常规电学性能的同时还拥有高内偏置电场，在功率型发射压电陶瓷领域具有很高的应用潜力。关键词锯锰-锆钛酸铅；高内偏置场；工业级原料；稀土元素掺杂DOI:10.3969/j.issn.2096-2657.2023.02.04为了获得大的功率输出，功率型压电陶瓷通常工作在强电场下，其介电损耗会随着外电场强度的增大而迅速增加，陶瓷片会发热，甚至被烧毁，不利于换能器长期稳定工作。以锯锰-锆钛酸铅（PM N-PZ T）为代表的PZT-4系列陶瓷具有高的耦合系数、高的机械品质因数以及较小的介电损耗，成为了市面上最常用的功率型压电陶瓷材料之一。为了获得能在强场条件下长时间稳定使用的功率型压电陶瓷，学者们进行了很多掺杂改性研究。Yang等人在PMS-PZT体系中引入PZN组元制备出了性能良好的大功率压电陶瓷，d33=369pC/N，kp=0.64，Q m=13 8 1，t a n o=0.4%l。周虎等人通过在功率型压电陶瓷中掺杂MgO改善了材料硬性性能，&r=960，k p=0.545，d 3 3=2 54 p C/N，t a n S=0.3 4%,Qm=8222。T s a i 等人报道了ZnO掺杂改性PMN-PZT体系压电陶瓷的研究，获得了性能优良的功率型压电陶瓷，&=9 8 0，kp=0.56，k i=0.55，d 3 3=2 8 5p C/N,tand=0.23%,Qm=1283。一般来说，强场下的介电损耗主要来源于铁电畴的不可逆畴壁运动，因此，对于功率型压电陶瓷来说，抑制铁电畴壁运动，提高铁电畴稳定性，可有效改善压电陶瓷在强场下损耗增加程度，提高换能器使用时间及寿命。通常硬性压电陶瓷的内偏置场越大，则说明氧空位导致的畴壁定扎作用越强，畴壁运动更加困难，在相同电学性能情况下更有利于实际应用。本文在铁钙氧化物掺杂PMN-PZT压电陶瓷的基础上，研究了 CeO2掺杂对PMN-PZT陶瓷结构及性能的影响。结果表明，适量CeO2的掺杂可以改善材料压电介电性能，并且大幅度增加了材料的内偏置场。新材料较常规PZT-4系列具有更佳的适用于实际应用的性能参数。1实验过程1.1样品的制备用工业级化工原料Pb:04、T i O 2、Z r O 2、M n O 2、Nb 2 0 s、CaCO3、Fe 2 O 3、Ce O 2,按化学计量法 0.0 4Pb(Mn1/3Nb23)O3-0.96Pb(Zro.51Tio.49)O;+0.15wt%CaCO3+0.13wt%Fe203+xwt%CeO2，x%Ce-PM N-PZ T (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)计算各料的量，通过固相反应法制备压电陶瓷样品。将称量后的原料球磨4h，将混合好的料出浆并烘干，加入8%的纯净水并混合均匀，随后压制成块，置于8 6 0 下预烧2 h，预烧好的料砸成粉料细磨6h。在细磨好后的烘干料中加入浓度8%的PVA作为粘结剂进行增塑，干压成 25mm2.8mm的坏件。在7 0 0 下排塑后，在刚玉锅中密封，采用125012 9 0 保温2 h烧结。将元件加工成20mm1mm样品，并在两主平面被银；最后将样品放入硅油中，在150 16 0 的温度下，加电压33003500V极化15min。1.2表征和测试采用X射线衍射仪对陶瓷样品的结构进行表征，采用蔡司扫描电镜对陶瓷样品断口微观形貌进行观察。采用中科院声学所ZJ-3A准静态压电常数18高内偏置电场锯锰-锆钛酸铅压电陶瓷的制备吴凡等：测试仪测量样品压电常数d33；采用德国TFAnalysis2000对样品进行铁电性能参数测试；极化后的样品在室温静置57 天后，在安捷伦42 9 4A阻抗分析仪上测量元件的谐振频率f、反谐振频率fa、电容CT、阻抗Zmin和介电损耗tano，通过式（1）计算出样品的E、Ei，通过式（2）（4）计算出样品的机电耦合系数kp、Q m和介电常数&r。具体计算为E-E,E,=Et+EE=(1)2210.399+0.581(2）F.-J.PQm(3）2元czmJ.(f2-f.)m14.4CT t&,=x1010(4)d22结果和分析讨论2.1晶体结构与微观形貌分析图1为掺杂不同含量CeO2的PMN-PZT压电陶瓷的XRD图谱，可以看出CeO2掺杂对材料晶体结构影响不大，所有样品均具有纯的钙钛矿结构，无杂相产生。并且，通过（2 0 0）（0 0 2）及（111）峰的劈裂情况，可以判断陶瓷样品的相结构。可以看出，当x=00.8时，（2 0 0）/（0 0 2）为双峰且（111）为单峰，表明此时陶瓷为四方相。(LOL)10000X-0X-0.2x-0.48000-x-0.6X-0.8(0OL)（亿）(）6000(L)4000200002030405060708020/()图1x%Ce-PMN-PZT压电陶瓷的XRD图谱图2 为掺杂不同含量CeO2的PMN-PZT压电陶瓷的断面SEM图像。由图可以看出，不掺杂时材料的晶粒尺寸较大，平均粒径在6 10 m之间；随着CeO2掺杂量x的增加材料晶粒尺寸在不断减小，当x=0.4时，材料的晶粒尺寸较小并且大小均匀，平均粒径在3 5m之间；随着掺杂量的继续增加，x=0.8时，材料断口出现很多粒径小于1m的晶粒，说明过量的CeO2掺杂会导致杂质离子析出并堆积在晶界表面抑制晶粒长大，从而导致了晶粒尺寸的不均匀分布。EMT-2000RVSONNtASE!Del10May2022WD-884mmMog-3.00KXTime10-2028(a)x=03mEHT+20.00AVSignaA=SE1Date#oMay 2022WD=6.40mmMag-.00 xXTime1o.55:03(b)x=0.2EMT-2000AVSAOMIASE1Dote10May2022WD#6.56mmMag-3.00KXTimo:13.47-11(c)x=0.43EMT-20:00AVSignalASE1Ded10May2022ZEISSWD-717mmMeg3.00KXTime141534(d)x=0.619高内偏置电场锯锰-锆钛酸铅压电陶瓷的制备吴凡等：36mEMT-2000AVSNA.SEYCate10Mtsy2022WD=6.64mMag300KXTime144700(e)x=0.8图2 x%Ce-PMN-PZT压电陶瓷的断口SEM图像2.2Ce掺杂对陶瓷材料电学性能的影响图3 为掺杂不同含量CeO2的PMN-PZT压电陶瓷的介电温谱曲线。由图中可以看出，随着CeO2掺杂量x的增加，介电温谱峰值呈现向低温方向移动的趋势，特别是x0.4时，这种趋势则更为明显。这主要是Ce3+对Pb2+的置换作用产生的缺陷固溶体以及Ce3+对Zr+4、T i+4的置换作用产生的晶格畸变的综合作用效果4。此外，过量CeO2在晶界偏析也对晶体结构的稳定性有所影响，从而导致后续介电峰值向低温方向靠拢的趋势加快5。x=0.4时，该体系具有最高的居里温度，T=347。在极限使用温度（T/2）以下具备最低的介电损耗值（tan1.5%），表明该配比的材料制备成器件的实际使用效果最佳。35.0kIkHz12x-0一0 X=0.2300kx-0.41.0X-0.625.0k+X-0.8%/Que10.820.0k0.615.0k10:0k045.0k020.00050100150200250300350400T/图3 x%Ce-PMN-PZT压电陶瓷的介电温谱曲线图4为掺杂不同含量CeO2的PMN-PZT压电陶瓷的压电及介电性能曲线。可以看出，随着x的增加，材料的kp、&和d3均先增加后减小，Qm呈减小趋势，tano呈增大趋势。当x=0.4时，k、&r、d 3 3与m达到最大值，综合性能最佳。这主要是因为掺杂的Ce离子在晶体结构中主要以Ce3+或Ce形式存在，根据晶体化学的原则可知，掺杂离子更倾向于替换半径与之更接近的离子，Ce3+离子半径为1.02A，与Pb2+离子（半径为1.19 A）半径最为接近，因此最先进行A位取代，产生了铅空位，产生的“多余”电子起到了“施主杂质”的作用，从而增加了压电陶瓷的体电阻率pv。随着pv的提高，材料可以承受更高的极化电压，将潜在的压电性能充分发挥出来，使得材料的d33、k p 和增加，Qm减小，tan增大7 ；随着A位取代达到饱和状态后，多余的Ce3+则会进行B位取代，从而产生氧空位，达到硬性掺杂的效果，k和随着降低，Qm值增加，tano 降低。随着CeO2掺杂量继续增加，Ce4+与Zr4+和Ti4+的置换逐渐增加，Ce4+半径大于Zr4+和Ti4+半径，从而导致了晶胞膨胀，使得畴壁运动变得容易，因而材料的&r、Q m降低，介质损耗tans增加。当三种取代改性均饱和后，多余的CeO2会变成杂质在晶界处析出，如图2（e）所示，并抑制晶粒长大，从而导致晶粒细小、晶界增多，进而抑制电畴运动的同时降低了电畴尺寸，最终降低了材料压电、介电性能。0.60900P0.59Qm390d338000.583607000.57330p8000.563000.555002700.544002400.530.00.20.40.60.8X(a)1800-tand0.518000.4%/guel14000312000.21000000.204060.8X(b)图4x%Ce-PMN-PZT压电陶瓷的介电及压电性能曲线功率型压电陶瓷在实际应用中，为了提升器件的实际驱动电压和使用寿命，不仅要求具备较高的电学性能，同时还要求具备较大的矫顽场E。和内偏20高内偏置电场锯锰-锆钛酸铅压电陶瓷的制备吴凡等：置场Ei。图5为掺杂不同含量CeO2的PMN-PZT材料铁电性能曲线。由图5（a）可知，在E=3000V/mm条件下，所有样品均具有饱和的电滞回线，展现出良好的铁电性能，同时剩余极化值随着x增加，呈现出先增加后下降的趋势。由图5（b）可知，随着CeO2掺杂量x的不断增加，材料的E不断降低，E;大体呈现上升趋势。根据对图4电学性能的分析中可知，无论是Ce3+的A位取代还是Ce4+的B位等价取代，均会导致电畴翻转变得容易，从而导致材料E。不断降低，而Ce3的B位掺杂会产生氧空位，从而起到畴壁钉扎作用，抑制畴壁运动，使得极化后材料的内偏置场不断增强。而随着x的不断增加，由于掺杂元素在固溶体中只有很低的溶解度，当A、B位掺杂离子均饱和而x继续增加时，多余的CeO2将在结晶的过程中排除到晶格外，并逐渐改变晶界的化学成分比，进而抑制了晶粒长大，从而导致晶界增加，使得畴壁运动和翻转变得困难，因此内偏置场E；最终又呈现上升趋势。3020100X-0X-0.2-10+x-0.4X-0.6+X-0.8-200.1Hz-30-3000-2000-10000100020003000E/(V-mml)(a)10002000-E900E1900(,uu.A)/a8001800700170060016005001500400140030013000.00.20.40.60.8X(b)图5x%Ce-PMN-PZT压电陶瓷的铁电性能曲线对于硬性功率型压电陶瓷来说，E。不是要求越高越好，E。太高反而不利于实际生产过程中的充分极化，限制了其实际应用，E；则要求越高越好。E;越大，表明晶粒内部的氧空位对畴壁的钉扎作用更强，在器件实际使用过程中畴壁越不容易发生偏转，从而使得元器件具备更长的使用寿命和更好的使用稳定性。因此综合材料的铁电性能来看，当x=0.4时具备最佳的综合铁电性能，此时材料具备适中的E。和较大的Ei，更利于实际应用。3结论本文通过在铁钙掺杂基础上调节PMN-PZT体系中CeO2掺杂量，制备出性能优异的功率型压电陶瓷。综合分析了CeO2掺杂量变化对材料晶体结构、微观形貌及电学性能的影响，结果表明适量的CeO2掺杂能够在改善材料微观形貌、压电介电性能的同时调节材料的铁电性能。当x=0.4时，该组分压电陶瓷同时具有优异电学性能及高的内偏置电场，较传统PZT-4系列材料具有更佳的实际应用性能参数，为在功率型发射换能器领域的长时间工作奠定了基础。目前，学术界更多关注于各种高性能压电陶瓷以及无铅压电陶瓷的制备，对适用于实际工业生产及应用的压电陶瓷研究关注度较少，本文的研究对于指导压电陶瓷实际生产及应用方面具备一定的积极意义。参考文献：1 YANG ZUPEI,LI HUI,ZONG XIMEI,et al.Structure andelectricalpropertiesofPZT-PMS-PZNpiezoelectricceramics.Journal of the European Ceramic Society 2006,26:3197-3202.2周虎,尚勋忠,周桃生,等.MgO掺杂对功率型PZT压电陶瓷性能的影响J.硅酸盐通报，2 0 13,3 2(3):3 7 5-3 7 8.3 TSAI C C,HONG C S,SHIH C C,et al.ElectricalpropertiesandtemperaturebehaviorofZnO-dopedPZT-PMnNmodifiedpiezoelectriccceramicsandtheirapplications on therapeutic transducersJ.Journal of Alloysand Compounds,2012,511(1):54-62.5陈亚波.铈掺杂对PZT压电陶瓷性能的影响J.功能材料,2 0 0 8,3:3 7 9-3 8 4.6陆翠敏,孙清池.铈掺杂对PSN-PZN-PMS-PZT压电陶瓷性能的影响J.硅酸盐通报,2 0 0 5(1):3 3-3 5.7山东大学压电铁电物理教研室.压电陶瓷及其应用M.济南：山东人民出版社，19 8 5.