硅锌矿结晶形态的研究.pdf

0引言结晶釉是一种高级的陶瓷艺术釉，一般是指釉内出现粗大结晶的釉。基本特征是：在釉中或釉表面分离出各种形状的晶花，这些晶花是利用釉熔体中的成晶物质在过饱和的状态下，通过冷却和适当的保温自然生长形成的，结晶釉的晶花可大可小、可多可少、形态各异，大的肉眼可见，小的需要显微镜来分辨。目前，市面上的结晶釉多为硅锌矿结晶釉，具有晶花绚丽的艺术效果。本文以透明釉为基础，在透明釉中加入氧化锌制成结晶釉，采用氧化气氛进行烧制，观察釉的结晶效果，从而总结出釉的结晶规律。1实验1.1 实验设计龙泉梅子青釉为透明釉，该釉配方原料取自龙泉本地瓷土，适用性广、稳定性好、烧成温度范围宽。本次所实验之釉料以龙泉窑梅子青釉为基础，外加 30%的氧化锌制成结晶釉，即：西源瓷土 45%、黄坛瓷土 20%、狮子笼紫金土 3%、石灰石 22%、石英10%、氧化锌30%、氧化铜1%。各原料的化学组成见表1，釉料的化学组成见表 2。硅锌矿结晶形态的研究刘干平1 李刘旒2 刘小文1（1龙泉市鼎青青瓷坊，浙江龙泉 323700；2英国剑桥大学，英国）摘要以透明釉为基础，在透明釉中加入氧化锌制成结晶釉，采用氧化气氛进行烧制实验，观察釉的外观形貌和显微结构，并结合晶体结构，总结出硅锌矿结晶形态与成核和生长的关系。硅锌矿三方晶系、六方柱状晶型的晶胞结构决定了硅锌矿沿 c 轴方向的生长习性，从而形成由细逐渐变粗的空心管状晶体，结晶与熔融的对立统一使得空心管状晶体外圈形成溶蚀圈，而组成晶核的单体组合与取向决定了空心管的组合与走向，即决定了晶体的最终形态。关键词 结晶釉；硅锌矿；晶核形成；晶体长大；晶体结构；结晶形态原料SiO2Al2O3K2ONa2OCaOMgOZnOFe2O3TiO2CuO灼减黄坛瓷土76.2116.325.810.390.260.180.000.180.000.000.91西源瓷土76.5515.214.670.430.160.260.001.230.150.000.86紫金土64.9620.704.480.320.510.810.006.760.820.000.99石灰石3.260.580.160.6950.171.070.000.190.030.0043.27石英96.980.430.000.000.760.390.000.160.000.000.65氧化锌0.000.000.000.000.000.00100.000.000.000.000.00氧化铜0.000.000.000.000.000.000.000.000.001000.00表 1 原料化学组成表（%）釉名SiO2Al2O3K2ONa2OCaOMgOZnOFe2O3TiO2CuO硅锌矿结晶釉51.949.122.870.369.420.3825.110.720.080.84表 2 釉料化学组成表（%）釉式：江苏陶瓷学术研究24收稿日期：2023-04-061.2 制备工艺1.2.1 坯体的制备流程坯料淘洗过 100 目筛干燥成泥成型素烧。本实验施釉坯体选用龙泉弟窑白胎。1.2.2 釉料的制备流程釉用原料湿法球磨过 100 目筛釉浆1.2.3 施釉首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基础上进行喷釉，确保釉层厚度达到 0.8 1 mm，施釉完成后刮洗干净素坯的底足。1.2.4 烧成用氧化气氛进行烧制，常温 500 升温 2 h，500 1 000 升温 2 h，1 000 1 020 保温 1 h，1 020 1 230升温 2 h，1 230 1 110 降温5 min，1 110 保温 1 h 后熄火，让窑温自然冷却至常温后出窑，烧成制度曲线见图 1。按 上 述 烧 成 制 度，改 变 最 高 烧 成 温 度 为1 220、1 210 分别进行烧制实验。2结果和讨论2.1 烧成试验结果烧成制品实物图见图 2，从实物图上可以看出，由于制品器型影响以及实际釉熔体组成的不均匀性，釉层中出现点状、线状、交叉状、放射状、圆盘状等各种形态的结晶体。2.2 硅锌矿晶体结构硅锌矿是锌的正硅酸盐（Zn2SiO4），硅锌矿的硅氧骨干为孤立的硅氧四面体，氧离子平行（001）面呈近似的六方最紧密堆积，硅离子充填 1/8 的四面体空隙，Zn2+充填 1/2 的八面体空隙，SiO4 四面体和ZnO6 八面体通过公用顶角之氧相连接，SiO4 四面体被 ZnO6 八面体隔离呈孤岛状。因此硅锌矿属岛状硅酸盐结构，三方晶系，六方柱状晶型，晶胞参数a=13.94713.959，c=8.3759.336，Z=18，见图3。2.3 晶体的成核2.3.1 均匀成核均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物的参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成核结构上的起伏，一部分变成晶相。晶相内质点有规律排列导致体积自由能的减少。然而在新相产生的同时，又将在新生相和液相之间形成新的界面，引起新相自由能的增加，对成核造成势垒。因此，在新相形成过程中，同时存在两种相反的能量变化。当新相的颗粒过小时，界面对体积的比例大，整个体系的自由能增大。但当新相达到一定大小(临界值)时，界面对体积的比例就减小，系统自由能的变化 G 为负值，这时新生相就有可能稳定生长，这种可能稳定成长的新生相区域称为晶核，那些较小的不能稳定成长的新相区域称为晶胚。假设晶核（或晶胚）为球形，其半径为 r，则上述讨论可表示为 Gv相变过程中单位体积的自由能变化新相与熔体之间的界面自由能（或称表面张力）根据热力学推导n新相所含的分子数D新相密度M新相的分子量 H焓变Te新、旧两相的平衡温度，即熔点或析晶温度 T过冷度、T=Tm-TT系统实际所处温度1 4008001 0001 200600400200-20007006005004003002001000-100800Temperature()Time(min)图 1 烧成制度曲线图图 2 烧成制品实物图图 3 硅锌矿晶体（001）面上的投影图江苏陶瓷学术研究25当系统处于过冷状态时，T0，但H0（因为结晶潜热放出），因此，Gv 0，则式（1）的第一项为负值，由于 必为正值，故系统的自由能总变量 G 为正或为负取决于式（1）中第一项和第二项绝对值的相对大小，而这两项都是 r 的函数，当r 很小时 G 为正值，因为这时式（1）中的第二项占优势；而当 r 大于某一数值时 G 为负值，因为这时式（1）中的第一项占优势，G-r曲线有一个极大值，为此相应的核半径称为“临界核半径”，用 r*表示。当 r=r*时，G 的一阶导数等于 0，由此可以解出 r*,r*是形成稳定的晶核所必须达到的核半径，其值越小，则晶核越易形成。2.3.2 非均匀成核非均匀成核是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，相界一般包括：容器壁、气泡、杂质颗粒或添加物等与基质之间的界面，由于分相而产生的界面，以及空气与基质的界面（即表面）等。在非均匀成核情况下，由成核剂或两液相提供的界面使界面能（式中）降低，因此影响到相应于临界半径 r*时的 G 值，此值与熔体对晶核的润湿角 有关。当 180 时，非均匀成核的自由能势垒比均匀成核小，当=60 时，势垒为均匀成核的 1/6 左右，因此非均匀成核较均匀成核易于发生。一般来说，成核剂和初晶相之间的表面张力越小，或它们之间的晶格常数越接近，成核就越容易。2.3.3 晶体成核过程本实验在烧制过程中，氧化锌和二氧化硅反应生成硅锌矿晶体，随着温度升高，硅锌矿晶体逐渐熔于液相中，至烧成温度 1 230 时，仅残余少量硅锌矿晶体，这些硅锌矿晶体残核呈粒状，大小不均，或为六边形单体，或为集合体，分布于整个釉层中，其中大于临界值的晶核成为非均匀成核的界面或直接成为稳定的结晶中心。另一方面，当温度降至 1 110 时进行保温，由于熔体的过冷度较大，致使硅锌矿在液相中处于过饱和状态，从而析出晶相，达到一定大小(临界值)时，成为均匀成核的六边形柱状晶核，而较小的不能稳定成长的新相区域称为晶胚。2.4 晶体的生长2.4.1 晶体生长的原理晶体的生长是原子或离子通过扩散作用从熔体中一个个排列到晶核的一定位置上来，从而在晶核表面上层层有序排列，使晶核不断长大的过程。原子或离子扩散驱动力从热力学角度来看，是从能量高的地方向能量低的地方运动，而从动力学角度分析是原子或离子间的引力决定的。2.4.2 晶体生长的过程硅锌矿的晶体结构决定了硅锌矿晶体的生长形态，由于硅锌矿六边形柱状晶体结构，热力学表现为沿径向（c 轴）方向外尖端处潜热的耗散较快，使外尖端处的过冷度较大，因此易于结晶；动力学表现为由于六边形柱状单体表面各部位对熔体中原子或离子的引力不同，其中六边形柱径向外尖端处的原子或离子所受晶核内部原子或离子的引力最大，故沿六边形柱外侧径向生长速度最快，径向生长速度大于周向（a轴）生长速度，最终形成逐渐由细变粗的空心管状晶体，而空心管的中心对熔体中原子或离子引力小，不能吸引硅锌矿原子或离子，只能充填玻璃相。由于釉熔体结晶和熔融始终处于动态平衡中，故一方面，晶体沿径向快速生长，沿周向缓慢生长；另一方面，生长的晶体又不断熔融，正是由于析晶与熔融之间的对立统一、此消彼长，最终在晶体的外层形成了溶蚀圈，空心管外圈半透明部位便是溶蚀圈。由于位错原因，晶核的单体之间具有融合性，单体可以是一端融合，亦可能是中间融合，融合在一起的部位成为一个整体，而未融合的一端或两端依然正常生长。晶核各单体的组合形式、取向、融合情况以及晶核与晶核之间的互相干扰、釉层厚度的限制造成了晶体形态的多姿多样、变化万千。2.4.3 晶体的生长形态2.4.3.1 晶核由一个单体组成（1）圆环状当晶核为单体，且其 c 轴方向垂直于釉面时，硅锌矿垂直于釉面生长，晶体呈短柱状，晶花极为细小，呈圆环状，晶体的中心为玻璃相，与基质相类似，见图 4。图 4 圆环状晶体显微图江苏陶瓷学术研究26（2）椭圆环状当晶核为单体，且其 c 轴方向与釉面斜交，交角较大时，空心管一端生长被釉面截成椭圆环形，形成椭圆环状晶体，晶体的中心为玻璃相，与基质相类似，见图 5。（3）椭圆棒状当晶核为单体，且其 c 轴方向与釉面斜交，交角较小时，空心管一端生长被釉平面截成椭圆环形，而空心管另一端生长形成棒状。晶体的中心为玻璃相，与基质相类似，见图 6。（4）针状或棒状当晶核为单体，且其 c 轴方向平行于釉面时，空心管平行于釉面向一维方向两端生长，形成中间细两头逐渐变粗的针状（见图 7）或棒状（见图 8）晶体。2.4.3.2 晶核由两个单体组成（1）十字交叉状当晶核为两个单体组成，c轴方向均平行于釉面，且两个单体相交，两个单体中间融合在一起，两端均平行釉面生长，则形成十字交叉状晶体，见图 9。（2）丁字状当晶核为两个单体组成，c轴方向均平行于釉面，且两个单体相交，一个单体中间和另一个单体的一端融合在一起，其中一个单体两端平行釉面生长，另一个单体只有一端平行釉面生长，则形成 T 字形晶体，见图 10。（3）L 字形当晶核为两个单体组成，c轴方向均平行于釉面，且两个单体相交，一个单体一端和另一个单体的一端融合在一起，两个单体的另一端皆平行釉面生长，则形成 L 字形晶体。融合部位里面为玻璃相，与基质相类似，见图 11。2.4.3.3 晶核由多个单体组成（1）蜻蜓状晶核为多个单体组成，其中一个单体 c 轴平行于釉面，其余单体 c 轴斜交于釉面，平行于釉面的单体向两端生长形成棒状，其余单体生长成交叉椭圆环状，组合在一起形成蜻蜓状晶体，见图 12。（2）扫把状晶核为多个单体组成，c 轴方向均平行于釉面，所有单体一端生长，形成放射状晶体，另一端融合在一起生长形成棒状，组合在一起形成扫把状晶体，见图 13。（3）蝴蝶结状晶核为多个单体组成，c 轴方向均平行于釉面，所有单体中间融合在一起，两端均平行釉面生长，形成蝴蝶结状晶体。见图 14。图 5 椭圆环状晶体显微图图 6 椭圆棒状晶体显微图图 7 针状晶体显微图图 8 棒状晶体显微图图 9 十字状晶体显微图图 10 T 字状晶体显微图图 11 L 字状晶体显微图图 12 蜻蜓状晶体显微图图 13 扫把状晶体显微图江苏陶瓷学术研究272.4.3.4 晶核由集合体组成（1）放射状晶核由很多单体组成时，c 轴皆平行于釉面，中间融合在一起，两端均平行于釉面生长，形成放射状晶体，见图 15。（2）台阶状晶核由很多单体组成时，c 轴皆平行于釉面，中间融合在一起，两端平行于釉面生长，当各个空心管生长长度不一致，其生长终端便呈台阶状，形成台阶状晶体，见图 16。（3）圆盘状晶核由很多单体组成时，c轴皆平行或斜交釉面，中间融合在一起，两端平行于釉面生长，当各个空心管生长速度一致、长度一样，到达釉面则形成圆盘状晶体，见图 17。2.4.3.5 晶核组合（1）穿插关系两个单体分属于两个晶核，c 轴方向不一致，但生长平面不同则形成穿插关系，两个晶体各自生长互不干扰，见图 18。（2）阻挡关系两个单体分属于两个晶核，c 轴方向不一致，但生长平面一样，则形成阻挡关系，其中一个晶体的生长被另一个晶体阻断而停止生长，见图 19。（3）混杂关系晶核数量众多，且取向复杂，则互相干扰，甚至不能长大，而只能形成微晶，成为无光釉，见图 20。3结论(1)晶体的形成起源于晶核，晶核形成包括均匀成核和非均匀成核，均匀成核为过饱和熔体在过冷状态下析出的，一般为六边形柱状单体；非均匀成核为未熔晶体的粒状残骸，可以是单体，也可能是集合体。(2)由于六边形柱状单体表面各部位对熔体中原子或离子的引力不同，晶胞单体沿引力最大部位即六边形柱外圈生长，其径向生长速度大于周向生长速度，最终形成逐渐由细变粗的空心管状晶体。而空心管的中心对熔体中原子或离子引力小，不能吸引硅锌矿原子或离子，只能充填玻璃相。(3)由于釉熔体结晶和熔融始终处于动态平衡中，一方面晶体沿径向快速生长，沿周向缓慢生长；另一方面，生长的晶体又不断熔融。正是由于析晶与熔融之间的对立统一、此消彼长，最终在晶体的外层形成了溶蚀圈。(4)由于位错原因，晶核的单体之间具有融合性，单体可以是一端融合，亦可能是中间融合，融合在一起的部位成为一个整体，而未融合的一端或两端依然正常生长。(5)晶核各单体的组合形式、取向、融合情况以及晶核与晶核之间的互相干扰、釉层厚度的限制，造成了晶体形态的多姿多样、变化万千。参 考 文 献1 刘洋,李继民,王丽,张梅林.结晶釉的研究 J.品牌与标准化,2022(S01):163-167,170.2 徐 和 良,张 慧 娟.硅 酸 锌 结 晶 釉 的 试 制 J.陶图 14 蝴蝶结状晶体显微图图 15 放射状晶体显微图图 16 台阶状晶体显微图图 17 圆盘状晶体显微图图 18 穿插关系显微图图 19 阻挡关系显微图图 20 混杂关系显微图（下转第32页）江苏陶瓷学术研究28Influence of the usage of the residual mud of the disk suspension porcelain insulator on the mechanical and electrical properties Zhao Mingbiao Xiao Li Xiao Bo Lai Bo Hu Houjin Gan Yong Wen Ronghua(Jiangxi Xinghai Electric Porcelain Manufacturing Co.,Ltd.,Pingxiang,Jiangxi337000)Abstract The suspension type electric porcelain products formed by plastic method will produce a large amount of residual mud.The use of residual mud can be divided into use after pulping,use after rough refining,and direct use.The hardness(moisture),hard mud,coarse impurities,and mechanical iron of the mud are different in different use methods,which will have an impact on the mechanical and electrical properties of the products.Key words suspension type electric porcelain;Residual mud;Mode of use;influence（上接第28页）Study of the Crystallization Process of Silica-zinc OreLiu Ganping1 LI Liuliu2 Liu Xiaowen1（1 Longquan Dingqing Celadon Fang,Longquan,Zhejiang 323700；2 University of Cambridge,UK）Abstract Based on transparent glaze,zinc oxide was added to the transparent glaze to make crystal glaze,and the firing experiment was carried out by oxidation atmosphere,the appearance morphology and microstructure of the glaze were observed,and the relationship between the crystal morphology and nucleation and growth of silicon-zincite was summarized by combining the crystal structure.The unit cell structure of the trigonal crystal system and hexagonal columnar crystal form of silica-zinc ore determines the growth habit of silicon-zinc ore along the C-axis direction,thereby forming hollow tubular crystals that gradually become thicker,and the opposition unity of crystallization and melting makes the outer ring of hollow tubular crystals form a dissolution circle,and the combination and orientation of the monomers that make up the crystal nucleus determine the combination and direction of hollow tubes,that is,determine the final shape of the crystal.Key words crystalline glaze;Willemite;nucleation formation;Crystal growth;crystal structure;Crystalline morphology瓷,2021(10):51-53.3 王超,张力.花型结晶釉的制备及显微结构表征 J.硅酸盐通报,2020,39(12):3 971-3 976.4 苏良赫,吴国忠,朱广玲,翁润生,周珣若,赵效忠,张桂英.结晶釉中硅锌矿晶体结构与物理性质的研究 J.硅酸盐通报,1985(02):10-14.5 赵彦钊,殷海荣.玻璃工艺学 M.北京:化学工业出版社,2010.6 焦新建,苏良赫.硅锌矿结晶釉的结晶研究釉 熔 体 中 球 粒 体 结 晶 动 力 学 探 讨 J.硅 酸 盐 学 报,1988,16(01):19-26.7 赵效忠.硅锌矿的生长形态学研究 J.硅酸盐学报,1993,21(1):38-44.8 赵 效 忠.硅 锌 矿 结 晶 釉 的 可 控 析 晶 J.中 国 陶瓷,2019,55(8):78-82.江苏陶瓷学术研究32通信作者：刘干平(1969-09-10)，男，本科，工程师。作者简介：赵明彪（1983），男，工程师，硕士研究生学历，现担任江西省星海电瓷制造有限公司总工程师，主要研究方向为电瓷坯釉配方、胶合剂配方、电瓷制造工艺和质量管理。