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2023春季国际PCB技术/信息论坛274挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology刚挠板中软板表面黑影残碳去除研究 Paper Code:S-006 王 鹏 徐 明 徐华兵（无锡深南电路有限公司，江苏 无锡 214142）摘 要 刚挠板中软板表面的覆盖膜可起到绝缘和保护的作用，黑影残碳的存在会导致软板表面绝缘失效，进而出现通电、短路的风险，同时对产品的外观也有影响。本文将从黑影残碳的产生过程、产生机理入手，结合厂内现有加工设备、能力进行除碳测试，寻找一种可有效去除黑影残碳的方法，同时保证软板表面覆盖膜的PI厚度达标。结合扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)等测试手段探究去除黑影残碳的机理。关键词 刚挠板；覆盖膜；黑影；PI 中图分类号：TN41 文献标识码：A 文章编号：1009-0096（2023）增刊-0274-10 Study on carbon removal of shadow residue from flexible plate surface in rigid-flex PCBWang Peng Xu Ming Xu Huabing Abstract The Coverlay on the surface of the FPCB in Rigid-Flex PCB can play the role of insulation and protection.The presence of the shadow residual carbon will lead to the failure of the insulation on the surface of the FPCB,which will lead to the risk of electrification and short circuit,and also affect the appearance of the product.This paper will start with the generation process and mechanism of shadow residual carbon,and conduct carbon removal tests in combination with the existing processing equipment and capacity in the factory,so as to find a method that can effectively remove shadow residual carbon and ensure that the PI thickness of the Coverlay on the surface of the soft plate meets the standard.Combined with scanning electron microscopy(SEM)and Fourier infrared spectrometer(FT-IR),the mechanism of carbon removal was explored.Key words Rigid-Flex PCB;Coverlay;Shadow;PI0 实验背景摄像模组类PCB产品对板面平整度的要求极高。如图1所示，传统结构为PP+铜箔压合，压合后软板区采用蚀刻的方式开盖，由于层压过程中PP会流动，而铜箔本身较为柔软，因此压合后的板面容易出现平整性差的问题；而采用PP+芯板结构压合的设计，由于外层芯板本身硬度高、平整性好，层压时PP的流动不会对外层芯板的平整度有影响，因此可显著提升PCB板面的平整度。但PP+芯板结构设计的问题也很明显：由于在层压前软板开窗区域的芯板已做激光外形处理，压合时软板区域暴露在空气中，黑影后会在软板表面形成黑影残碳，如图2所示，后制程无法去除，成品阶段软板表面有明显碳残留，严重影响产品可靠性。275挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology2023春季国际PCB技术/信息论坛 图1 不同压合结构示意图 图2 软板表面黑影残碳1 实验目的通过对软板表面黑影残碳附着机理的分析，在保证软板表面质量的前提下，寻找去除软板表面黑影残碳的方法，探究去除黑影残碳的机理，打破PP+芯板设计新结构开发的关键技术壁垒。2 相关标准客户端对成品板的验收标准：1.软板区表面不可有异物脏污2.成品软板表面PI厚度需满足10 m（原材料PI厚度12.5 m），FTY100%3 详细实验过程分析及结果PP+芯板结构压合的板件在层压前已将外层的芯板进行激光外形开窗处理，在压合时开窗区域的软板就已经暴露在空气中，压合后的板件在进行黑影工序加工时，由于软板表面裸露在外，黑影药水中的石墨会附着在软板表面，在电镀、蚀刻后，软板表面的铜会被蚀刻掉，但黑影石墨牢牢附着在软板表面无法去除，从而形成黑影残碳，过程示意图如图3。图3 软板表面黑影残碳形成过程示意图 (a)PP+铜箔结构 (b)PP+芯板结构 2023春季国际PCB技术/信息论坛276挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology3.1 实验方案设计PP+芯板结构设计的板在经过黑影工序时，黑影的石墨附着在软板表面，而软板表面由于其本身具有耐酸的特性，因此微蚀后残碳无法被去除。结合厂内现有制程能力，去除黑影残碳可通过两类方式进行测试：物理方式、化学方式。物理方式主要包括等离子、喷砂等方式。等离子工作原理主要是将无机气体激发为等离子态，通过设备让气相物质吸附在固体表面，被吸附物质与固体表面分子反应生成产物分子，之后产物分子再解析成气相，以此达到反应残余物脱离表面的效果。化学方式主要依赖于制程中可与软板表面的黑影残碳或覆盖膜发生化学反应的药水，经过药水的侵蚀将黑影残碳去除干净。具体实验设计如表1所示。表1 实验方案设计3.2 实验过程及结果分析3.2.1 物理方式除碳目前我司的等离子加工设备主要有两类，一类为大气等离子设备，顾名思义其工作时板件直接暴露在空气中进行等离子加工；另一类为真空等离子设备，在加工板件时需抽真空，再根据不同板件加工要求充入各种无机气体，待无机气体被激发为等离子体时，等离子体与材料表面撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子及原子，通过注入粒子或气体到材料表面引起碰撞、散射、激发、重排、异构等，达到改变材料表面性能的处理效果，等离子工作原理如图4所示。图4 等离子工作原理 除碳方式 具体实施方案 物理方式 等离子 大气等离子 氩气等离子 CF4等离子 喷砂 常规线速 化学方式 酒精 擦拭表面 DES连线去膜 常规线速 独立去膜线 3 m/min线速 4 m/min线速 5 m/min线速 277挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology2023春季国际PCB技术/信息论坛基于以上原理，本文分别用不同类型的等离子进行了除碳测试，测试结果如下：1、大气等离子除碳测试图5 大气等离子除碳效果根据图5的测试结果来看，软板表面的碳在经过大气等离子最大功率参数加工后，黑影残碳只有小部分脱落，大部分的黑影残碳仍附着在软板表面无法去除，除碳效果较差，大气等离子除碳方案无效。2、氩气等离子除碳测试图6 氩气等离子除碳效果根据图6氩气等离子除碳测试结果来看，氩气等离子的除碳效果较明显，此加工参数已选用最小功率进行加工，无碳残留的软板表面的PI被咬蚀的情况比较严重，PI厚度约10.45 m，有碳区PI厚度约11.67 m，但仍有部分碳残留，由于后制程还有酸碱制程，无法保证成品阶段PI厚度在10 m以上，因此氩气等离子除碳方案失效。3、CF4等离子除碳测试图7 CF4等离子除碳效果 根据图7 CF4等离子除碳测试结果来看，软板表面经过CF4等离子加工后表面残留一层黑影残碳，无法去除干净，等离子体对软板表面的PI的咬蚀情况较重，无碳区PI厚度约10.17 m，有碳区PI厚度约11.56 m，实验加工参数已选最小功率，仍无法保证成品阶段PI厚度大于10 m，因此CF4等离子除碳方案失效4、喷砂除碳测试(a)除碳前 (b)除碳后 (a)除碳实物图 (b)无碳区PI厚度 (b)有碳区PI厚度 (a)除碳后软板表面 (b)无碳区PI厚度 (b)有碳区PI厚度 2023春季国际PCB技术/信息论坛278挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology 图8 喷砂除碳效果 图8喷砂除碳测试选用的材料为经过CF4等离子处理后的板，从实验结果来看，喷砂前、喷砂后软板表面的黑影残碳变化不大，仅有小部分碳被去除，由于喷砂对软板表面损伤较大，增加喷砂次数或时间均会导致软板表面损伤，因此喷砂除碳方案失效。5、小结采用大气等离子、氩气等离子、CF4等离子以及喷砂等物理方式去除软板表面黑影残碳，测试结果均不理想，无法彻底去除软板表面的黑影残碳，同时等离子加工方式对软板表面的PI咬蚀较为严重，无法满足成品阶段PI厚度大于10 m的条件，因此，物理方式除碳方案失效。3.2.2 化学方式除碳1、酒精除碳测试 图9 酒精除碳效果 根据图9的酒精除碳测试结果可以看出，酒精对于软板表面的黑影残碳无明显的去除效果，因此酒精除碳方案失效。2、DES连线去膜段除碳测试图10 DES连线去膜段除碳效果 (a)喷砂前 (b)喷砂后 (a)酒精擦拭前 (b)酒精擦拭后 (a)测试前 (b)测试后 279挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology2023春季国际PCB技术/信息论坛根据图10DES连线去膜段除碳结果来看，DES连线的去膜药水对软板表面的黑影残碳并无明显的影响，测试前后软板表面残碳无明显变化，此方案失效。3、独立去膜线除碳测试图11 独立去膜线除碳效果根据图11独立去膜线的三种不同线速除碳测试结果来看，独立去膜线的去膜药水可有效去除软板表面黑影残碳，3 m/min线速、4 m/min线速软板表面无碳残留，去除效果较好，5 m/min线速由于线速较快，反应时间不够充分，表面仍有大面积的黑影残碳。采用三种线速加工的软板表面PI厚度均在11 m以上，表明独立去膜线的去膜药水对PI厚度的影响较小。综合以上结果，使用独立去膜线、线速控制在4 m/min以下可有效去除软板表面黑影残碳，同时可以保证软板表面PI厚度符合要求。3.2.3 除碳测试结果汇总3.3 黑影残碳去除机理分析根据实验测试结果可以看出，采用物理方式无法完全去除软板表面的黑影残碳，由此可推断出黑影残碳与软板表面的结合力较强，物理方式仅能去除表层残碳而无法去除靠近软板表面的碳。为了探究黑影残碳在软板表面的存在状态，实验选取了蚀刻后软板表面有黑影残碳的区域和干净的区域，通过激光共聚焦显微镜对表面粗糙度进行了对比测试，测试结果如图12所示。根据激光共聚焦的测试结果可以看出，软板表面有碳区域与无碳区域的粗糙度数据值相差不大，说明黑影残碳的存在并不会对软板表面粗糙度产生影响。结合厂内黑影工序的加工参数以及原理可知，附着在软板表面的石墨层在黑影(a)测试前 (b)3 m/min线速 (c)4 m/min线速 (d)5 m/min线速 (e)3 m/min线速PI厚度 (f)4 m/min线速PI厚度 (g)5 m/min线速PI厚度 2023春季国际PCB技术/信息论坛280挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology 除碳方式 具体实施方案 除碳测试结果 物理方式 等离子 大气等离子 无效 氩气等离子 无效 CF4等离子 无效 喷砂 常规线速 无效 化学方式 酒精 擦拭表面 无效 DES连线去膜 常规线速 无效 独立去膜线 3 m/min线速 可完全去除 4 m/min线速 可完全去除 5 m/min线速 无法完全去除 表2 各除碳方案测试结果汇总图12 有碳区与无碳区粗糙度对比工序初段较厚，随着黑影中后段的定影、微蚀等处理，石墨层外层结合力不足的石墨会被去除掉，石墨层的厚度随之减薄，根据本实验测试板选用的参数可推测出软板表面黑影石墨层的厚度约3040 nm，因此对软板表面粗糙度的影响可以忽略。根据章节5.2.2中化学除碳测试结果，独立去膜线的去膜药水可有效去除软板表面的黑影残碳，同时可保证PI厚度在11 m以上，为了探究独立去膜线去膜药水的除碳机理，本实验采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分别对蚀刻后、去膜后的软板表面进行了测试，测试结果如图13所示。对比蚀刻后与过独立去膜线后软板表面的傅里叶红外光谱测试结果可以看出，蚀刻后未过独立去膜线的软板表面PI存在明显的亚胺结构的1370 cm-1（C=O）、1500cm-1（C=O）、1720cm-1（C=O）特征峰，经过独立去膜线的去膜液处理后1370 cm-1、1720 cm-1处的特征峰有明显减弱的趋势，同时1420 cm-1处的特征峰出现了增强的现象。经查阅相关文献，聚酰亚胺在碱性条件下会发生水解，反应原理如图14所示，1500 cm-1附近苯环吸收峰校正后基本不受薄膜取向的影响，因此无明显变化，水解后的聚酰亚胺转变为聚酰胺酸，1420 cm-1处的特征峰为聚酰胺酸结构的特征峰。目前我司独立去膜线使用的去膜液成分中包含15%20%的氢氧化钾，为水解反应提供了碱性条件。软板表面的黑影残碳是由石墨晶体堆281挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology2023春季国际PCB技术/信息论坛叠而成，因此会有明显的空隙，药水可通过空隙渗入软板表面，而软板表面的聚酰亚胺（PI）在过独立去膜线时在碱性环境下发生了一定程度的水解，氢氧根离子会攻击羰基进行取代反应，因此会将少部分亚酰胺环打开生成聚酰胺酸，从而将附着在软板表面PI上的黑影残碳去除掉。图14 聚酰亚胺在碱性条件下的水解反应为了进一步验证以上所述除碳原理，本文通过扫描电子显微镜（SEM）对软板表面的微观形貌进行观察，样品分别选用蚀刻后有碳区域、蚀刻后无碳区域、去膜后软板表面，测试结果如图15所示。图15 SEM测试结果 图13 软板表面FT-IR测试结果（a）蚀刻后（b）去膜后 (a)蚀刻后有碳区域 (b)蚀刻后无碳区域 (c)蚀刻后有碳区域与无碳区域交界处 (d)去膜后软板表面 2023春季国际PCB技术/信息论坛282挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology从SEM的测试结果来看，蚀刻后软板表面有碳区域表面明显覆盖了一层石墨，而无碳区域的软板表面光滑，从图15（c）的交界处中可以看出有碳区与无碳区表面的明显差异，经过去膜处理后软板表面的黑影残碳被去除干净，重新露出光滑的覆盖膜。为了验证软板表面黑影残碳是通过聚酰亚胺在碱性条件下水解从而去除残碳这一猜想，本实验模拟现场实际的生产条件，将待测试样品浸泡在去膜液中，分别浸泡10 min、15 min、20 min，对浸泡后的软板表面进行观察，实验结果如图16所示。图16 不同浸泡时间后软板表面形貌 根据图16不同浸泡时间的测试结果可以看出，软板表面在去膜液中浸泡10 min时表面无明显变化，浸泡15 min后软板表面开始出现较浅的痕迹，浸泡20 min后软板表面出现了明显的陨石坑状痕迹，说明软板表面的聚酰亚胺在去膜液中浸泡20 min后出现了明显的水解现象，结合前期傅里叶红外光谱的测试结果，进一步证实了软板表面黑影残碳是通过在去膜液的碱性条件下聚酰亚胺发生水解，表层的黑影残碳随着软板表面浅层的聚酰亚胺水解而被去除干净。4 结论针对刚挠前开盖设计的板件出现的软板表面黑影残碳问题，本文首先对黑影残碳的产生过程进行了分析，确认了黑影残碳产生的根本原因。其次，结合厂内既有设备及加工能力，分别设计了物理、化学两类除碳方案进行除碳测试。最后，结合实验测试结果，通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）等测试手段对黑影残碳的除碳机理进行了分析。结论如下：（1）软板表面的黑影残碳是由于采用前开盖设计的板件经过黑影工序后，黑影附着在软板表面蚀刻后无法去除而形成的。（2）物理方式如等离子、喷砂等处理方式只能将软板表面的部分黑影残碳去除，无法彻底解决黑影残碳的问题，同时也无法保证成品阶段PI厚度达标。（3）化学方式可通过独立去膜线的去膜药水去除黑影残碳，同时软板表面的PI厚度受去膜药水的影响较小，可满足成品阶段PI厚度10 m的标准。（4）黑影残碳的去除机理为软板表面PI（聚酰亚胺）在去膜液的碱性条件下水解，从而将表面的黑影残碳去 (a)浸泡前 (b)浸泡10 min (c)浸泡15 min (d)浸泡20 min 283挠性和刚挠印制板技术 FPC and R-FPCB technology2023春季国际PCB技术/信息论坛除干净。文章所述的去除黑影残碳的方法为我司既有加工能力，除碳效果较好且加工效率高，若有相似设计的板件存在类似问题，建议采用本文所述方法进行加工测试。解决软板表面黑影残碳的问题打破了PP+芯板前开盖设计新结构开发的关键技术壁垒，为新结构产品的开发奠定了基础。参考文献1 冯俊杰,任小龙,韩艳霞.国内聚酰亚胺薄膜产品及应用发展J.绝缘材料,2014,47(5):6-9.2 崔成丽.热塑性聚酰亚胺的制备及其在柔性覆铜板中的应用D.江苏南京大学硕士论文,2011.3 Bag A,Choi S H.Microcrack propagation in Cu metal films on a flexible PI substrate during cyclic-bend testingJ.Materials Characterization,2017,129:186-194.4 蒋英,阙正波,张竞,等.聚酰亚胺薄膜表面水解动力学研究J.绝缘材料,2009,42(2).5 Park W J.Effect of Dielectric Barier Dischange on Surface Modification Characteristics of Polyimide FilmJ.Surface&Coatings Technology,2007,285:267-272.6 Soo J P,Eun J L,Soo H K.Influence of Surface Treatment of Polyimide Film on Adhesion Enhancement between Polyimide and Metal FilmsJ.Bull Korean Chem Soc,2007,28(2):188-192.7 徐君,田国峰,武德珍,等.挠性覆铜板的研究进展J.中国塑料,2017,31(9):1-10.第一作者简介王鹏，无锡深南电路有限公司，产品研发部。