废锂离子电池三元正极材料的回收利用工艺.pdf

2023年第6期新 疆 有 色 金 属废锂离子电池三元正极材料的回收利用工艺王晨雪（新疆有色金属研究所，新疆乌鲁木齐 830026）摘要：本文从锂电池的结构组成、废锂离子电池危害及其回收价值、回收工艺等几方面，综述了国内对三元锂离子电池资源化回收利用工艺，为废旧三元锂离子电池的资源化技术发展提供参考。关键词：三元正极材料；浸出；分离；回收利用大量文献报道过报废动力电池三元正极材料的回收及资源化利用方法。正极材料有 LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCoyMn1-x-yO2等，其 中LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合体系（下文均简称 NCM），是近年来正极材料的研究热门，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料的前驱体产品，镍钴锰可以根据实际需要调整配例，相对于钴酸锂电池三元材料电池安全性高，三元正极材料凭借其能量密度、循环性能等方面的优点，已成为目前最具发展前景的材料。三元正极材料中的有价金属离子种类丰富、含量高，从资源利用的角度看，我国每年Li、Ni、Co、Mn 资源严重短缺，过度依赖进口，而三元锂离子电池中以上元素的比例分别是：Li占 2%5%、Ni 占 5%10%、Co占5%20%、Mn 占7%10%，具有很高的回收价值，经放电、溶解等预处理之后的三元正极材料NCM，根据Ni、Co、Mn 配比不同，若采用合适工艺对其进行合理化回收利用，对环境改善和经济发展都具有很大意义。1 浸出工艺目前主要的浸出工艺有酸浸、碱浸、氨浸以及生物浸出等。1.1 酸浸三元正极材料NCM中Ni、Co、Mn元素以碱性氧化物形式存在，易溶于酸。常用的酸浸剂有 HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等无机酸和柠檬酸、草酸、甲酸等有机酸，但由于NCM在碱性氧化物中都以高价态形式存在，故而在酸浸过程中，还需加入适量还原剂，将高价态元素还原成低价态，从而提高酸化浸出率。有些学者在此基础上加以超声和机械辅助浸出，能显著提升工艺效果。无机酸的价格低廉、浸出效果好，但酸浸后又会产生大量废酸液，还需采用特殊设备处理，反而又增加了一定成本和环保压力。1.2 碱浸由于直接将NCM酸浸的方法是不加选择的浸出行为，会将所有金属元素溶解于一个体系中，而有效回收金属的难点之一，便是从复杂溶液中分离出不同的金属，无疑增加了后期金属分离成本。于是近年来，碱性浸出因在提取金属（Li、Ni、Co、Mn）和杂质金属（Al、Fe、Cu）之间“选择性浸出”的特性而受到广泛关注。1.3 氨浸氨浸主要是以NH3H2O、（NH4）2CO3、NH4HSO3为浸出剂对三元正极材料进行浸出，氨浸原理是有价金属Li、Ni、Co与氨络合能力较强，而回收价值低的金属 Mn、Fe 和 Al与氨的络合能力差不易浸出。同时氨可以回收再循环利用，该工艺在相对较低（或中等）温度下可以形成稳定的金属-氨络合物，采用最佳配比可充分浸出Co，而Mn、Al几乎不浸出，Ni浸出率适中。通过氨化浸出选择性回收工艺可降低NCM浸出成本、提高浸出液的pH值，又减少了Mn和Al的分离步骤。氨浸时常用还原剂H2O2和Na2SO3。1.4 生物浸出生物浸出法是通过微生物的新陈代谢活动产生有机或无机酸，溶解有价金属离子。然而虽然生物浸出法无污染、对环境友好，但菌种难培养不易存活，对生长条件要求高，且生物浸出往往只有在极低矿浆密度下才能表现出良好的浸出效果，故而浸出过程很漫长、实验条件十分苛刻、微生物培养难度大等一系列原因让生物浸出法发展缓慢，还有待于突破以上瓶颈才有可能进入工业阶段。2 分离工艺将NCM浸出后，浸出液本质是混合多种金属离DOI:10.16206/ki.65-1136/tg.2023.06.00482023年第6期新 疆 有 色 金 属子的复杂体系，难以直接利用，还需要采取合适工艺将其分离，才能实现资源化回收创造更大的价值。目前常用分离提取工艺主要有萃取分离、沉淀分离、电化学沉积、离子交换和盐析等。2.1萃取分离萃取工艺是应用最广泛的分离提取工艺，萃取剂与浸出液中的离子形成配合物，利用各种配合物在两相间的溶解度不同，快速、高效地分离不同金属。对 NCM材料中的离子体系，常用萃取剂有二（2-乙基己基）磷酸（P204）、二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）、三辛胺（TOA）和 2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（PC-88A）等。与使用单一萃取剂相比，使用两种或两种以上萃取剂的混合萃取法常被用于提高金属在萃取过程中的选择性。溶剂萃取工艺能耗低、分离效果好、操作条件简单，但缺点是有些萃取剂价格昂贵，会增加回收工艺的处理成本。2.2 沉淀分离沉淀分离方法是在浸出液中加入沉淀剂以形成化合物，参考化合物的溶度积常数和沉淀 pH 范围值，调节 pH 值生成沉淀，使各元素得到分离，沉淀法分离虽然回收率高，但形成沉淀过程中易杂带其它元素离子，致使产品纯度不高。若体系中元素含量多，各元素沉淀pH形成范围易有交叉，因此想分离不同沉淀 pH 值的控制精确，实现工业化还须简化工艺。2.3 电化学沉积电化学沉积法是通过控制电流密度及电位，使金属离子以单质或化合物的形式在阴极析出。NCM体系中Co2+与Ni2+还原电势相近，直接采用电化学沉积则易产生共沉积现象，二者分离效果不佳，应用时将其与萃取剂分离法相结合，先用萃取剂分离其中一种离子，再电沉积另一种离子，则能解决问题。电化学沉积法的优点是操作简单，工艺回收率高，且产品纯度高，对环境友好。2.4 离子交换法离子交换法原理是不同离子交换树脂对不同元素离子的吸附系数不同而将其分离，再采用洗脱剂将离子洗脱出来，离子交换树脂循环利用。将NCM溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，以（NH4）2SO4作洗脱剂，采用草酸盐分别回收Co、Ni金属，两者的回收率均能达到85%以上。离子交换法优点是产品纯度高，但一次回收率较低，且回收工艺中多次洗脱步骤繁琐，树脂循环利用率不高，树脂成本高。2.5 盐析法盐析法是向浸出液中加入大量的无机盐使金属离子以盐或沉淀形式析出，从而达到提纯的目的。盐析法处理金属离子的回收率很高，但在析出的过程中同时析出别的金属，引入杂质产品纯度不高。目前对于盐析法的研究还比较少，但该方法对环境友好，势必会成为未来一个发展趋势。3 结论与展望当今时代资源短缺和环境问题日益突出，资源回收利用问题刻不容缓，实现废旧锂离子电池的资源高效利用，是我国电池中有价资源综合回收利用的发展方向。目前本领域现有的浸出分离工艺尚存在一定缺点，如能耗大、流程长、污染性强等问题，但随着技术不断发展，废旧锂离子电池的回收模式必将走向低成本、规范化、高效化和绿色化，是该领域不断前行的方向。参考文献：1 易爱飞，张建，等.废旧锂电池正极活性材料硫酸浸出液萃取纯化J.东北大学学报（自然科学版），2019，40（10）:1430-1436.2 谭燚，缪畅，等.废旧锂离子电池三元正极材料的回收与再利用工艺研究进展J.人工晶体学报，2020，49（10）:1944-1951.73施丽华.从废旧三元锂离子电池中回收有价金属的新工艺研究J.有色金属（冶炼部分），2018，10:77-80.4吴战宇，吴美乐.废旧锂离子电池全材料回收技术分析J.电池工业，2022，26（03）:156-162.收稿：2022-09-259