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捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测71轻工标准与质量2023 年第 4 期电感耦合等离子体质谱法测定特殊医学配方食品中碘含量的不确定度评价冯俊1 李清清1 邓陶陶2*（1.上海市质量监督检验技术研究院，国家食品质量监督检验中心（上海），上海 200233；2.国家食品安全风险评估中心，北京 100022）摘要：对特殊医学配方食品中碘含量的电感耦合等离子体质谱法测定进行不确定度评价，分析不确定度的来源，提高检测的准确性和可靠性。结果表明，影响特殊医学配方食品中碘含量测定的主要因素是标准曲线的配制，其次是样品加标回收。当样品中碘含量为 61.6 mg/kg 时，扩展不确定度为 3.4 mg/kg，测定结果表示为（61.63.4）mg/kg（k=2）。关键词：碘；电感耦合等离子体质谱法；不确定度中图分类号：TS207.3 文献标志码：A DOI：10.19541/ki.issn 1004-4108.2023.04.017碘是人体不可缺少的微量元素，它是合成甲状腺激素的重要原料，健康成人体内的碘的总量约为 30 mg，人体碘摄入过多也是有害的，碘过量会引起“甲亢”1。2013 年我国发布的GB 29922-2013食品安全国家标准 特殊医学用途配方食品通则2中对特殊医学用途配方食品中碘含量规定了明确的限量值。近年来，随着我国特殊医学用途配方食品领域蓬勃发展，该类配方食品中碘的测定技术受到广泛关注和探讨，研究特殊医学配方食品中碘的定量不确定性具有重要意义。目前碘测定方法包括滴定法3-4、气相色谱法5-7、分光光度计法8-11、电感耦合等离子体质谱法12-15等。特殊医学用途配方食品中碘含量的测定采用电感耦合等离子体质谱法，该方法具有准确度高、基体适应能力强、稳定性好等优势。本文用碱液提取对特殊医学配方食品样品进行预处理，采用 ICP-MS法测定其中碘的含量，对测定过程中可能引入的误差进行分析，并对该方法的测量不确定度进行评价，为提高方法的可靠性和准确性提供依据。1 材料与方法1.1 试剂与设备碘单元素标准溶液（GSB 04-2834-2011，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；异丙醇（色谱纯，美国 Thermo Fisher Chemical 公司）；五水合四甲基氢氧化铵（纯度 97%；阿拉丁试剂（上海）有限公司）；氩气（纯度 99.995%）；氦气（纯度 99.995%）；铑单元素标准溶液（GSB 04-2827-2011，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；离心机（德国艾本德公司）；超纯水仪（美国 Millipore 公司）；电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默公司）；恒温水浴摇床（德国优莱博公司）。1.2 标准溶液配制移取 0.1 mL 碘标准溶液（1 000 mg/L），用 0.5%四甲基氢氧化铵溶液定容至 100 mL，配制成浓度为 1 mg/L 的标准储备液，用 0.5%四甲基氢氧化铵溶液将 1 mg/L 的标准储备液逐级稀释，最终系列标准工作溶液浓度为 1.00 g/L、5.00 g/L、10.0 g/L、15.0 g/L、20.0 g/L。1.3 试样处理称取特殊医学配方食品粉状样品 1 g（精确至 0.000 1 g）于离心管中，加入5%四甲基氢氧化铵溶液10 mL，涡旋混匀，85水浴震荡提取 3 小时，冷却，用超纯水分次洗涤转移至50 mL 容量瓶并定容，后转移至离心管中，3 000 r/min 高速离心 10 min，取上清液过 0.45 m 滤膜后，备用。捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测72轻工标准与质量2023 年第 4 期1.4 仪器条件载气为高纯氩气；载气流速 0.9 L/min；辅助气 0.6 L/min；等离子体气流量 15.0 L/min；碰撞气流量 4.0 L/min；入射功率 1 300 W；采样深度 4.5 mm；高盐雾化器；进样后冲洗时间：15 s；检测质量数 m/z=127（I），采用 m/z=103（Rh）作为内标。1.5 数学模型建立特殊医学配方食品中碘含量按式（1）计算：（1）式中：x-特殊医学配方食品中碘的含量，单位 mg/kg；C-样品待测液中碘的质量浓度，单位 g/L；V-样品定容体积，单位 mL；m-样品质量，单位 g；1 000-换算系数。2 实验结果与分析2.1 不确定度来源分析特殊医学配方食品中碘含量的测定的不确定度来源有以下几方面：（1）系列标准工作溶液配制；（2）样品称取及提取定容；（3）标准曲线拟合；（4）重复性测量；（5）加标回收。2.2 不确定度分量的计算及合成2.2.1 系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度 ur(std)（1）标准储备液配制过程引入的相对标准不确定度 ur(V1)量取 0.1 mL 标准溶液至 100 mL 容量瓶中，定容至刻度，制备成浓度为 1 g/mL 的标准储备液。此过程引入的不确定度主要来自移液管和容量瓶的允差以及温度变化引起的误差。根据国家计量检定规程 JJG 196-2006常用玻璃量器，100 mL 容量瓶（A 级）其允差为 0.10 mL，采用矩形分布计算为 0.010/=0.057 7 mL，实验环境温度波动 5，其相应不确定度为 1002.110-45/=0.060 6 mL。容量瓶的允差引入的不确定度为：u(V1)=0.083 7 mL，其相对不确定度为：。0.1 mL 刻度移液管其允差为 0.004 mL，采用矩形分布计算为 0.004/=0.002 31 mL，实验环境温度波动 5，其相应不确定度为 0.12.110-45/=0.000 060 6 mL。移液管的允差引入的不确定度为：u(V2)=0.002 31 mL，其相对不确定度为：。标准储备液配制过程引入的相对不确定度为：（2）系列标准工作溶液配制过程引入的相对标准不确定度 ur(V2)根据特殊医学配方食品中碘含量，选择适当浓度的标准溶液范围。配制系列标准工作溶液1.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、15.0 g/L、20.0 g/L，采用的量器有 100 mL 容量瓶、1 mL分度吸量管和 2 mL 分度吸量管，配制过程引入的不确定度根据国家计量检定规程 JJG 196-2006常用玻璃量器中规定的容量允差和温度波动变化（205）C，按矩形分布，计算方式同上，不确定度结果如表 1 所示。表 1 系列标准工作溶液配制过程引入的不确定度量器允差因素温度因素合成（mL）允差（mL）不确定度（mL）温度（）不确定度（mL）100 mL A 级单标线容量瓶0.100.057 750.060 60.083 71 mL A 级分度吸量管 0.008 0.004 6250.000 606 0.004 662 mL A 级分度吸量管 0.012 0.006 9350.001 21 0.007 03在配制系列标准工作溶液过程中，使用 3 次 1 mL 分度吸量管、2 次 2 mL 分度吸量管、5 次 100 mL 容量瓶。将标准工作溶液配制过程引入的不确定度进行合成：（3）标准物质相对标准不确定度 ur(s)实验采用有证标准物质，根据购买的标准物质证书，此标准溶液的扩展不确定度（k=2）为 0.7，则其相对不确定度为0.7/2/1 000=0.000 350。将储配液配制、系列标准工作溶液配制以及标准物质各分量引入的相对标准不确定度进行合成：2.2.2 样品称量及提取定容引入的相对标准不确定度 ur(sam)（1）称取样品引入的相对标准不确定度 ur(m)称特殊医学配方食品样品 1 000 mg，使用感量为 0.1 mg捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测73轻工标准与质量2023 年第 4 期的电子天平，根据天平检定证书，该天平最大允差为 0.3 mg，采取矩形分布，则不确定度为：（2）样品提取和定容过程引入的相对标准不确定度 ur(V3)提取完成后提取液定容至 50 mL。根据国家计量检定规程 JJG 196-2006常用玻璃量具，50 mL 容量瓶的允差为0.05 mL，采取矩形分布，0.05/=0.028 9 mL。温度变化范围 5，则不确定度为 502.110-45/=0.030 3 mL。则由样品定容引入的不确定度为：u(V1)=0.004 19 mL，相对标准不确定度为。将称量和定容引入的相对标准不确定度进行合成：2.2.3 标准曲线拟合过程引入的相对标准不确定度 ur(x)计算由标准曲线拟合产生的不确定度，需要将系列标准工作溶液每个浓度重复测定 3 次，得到标准工作液相应响应值与内标响应值的比值 y，结果如表 2 所示，采用线性拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程为 y=0.049x-0.013，得到斜率 b和截距 a 分别为 0.049 和-0.013。标准曲线拟合引入的不确定度由式（2）求得，其中残差标准偏差由式（3）求得：（2）（3）式中：S-残差标准偏差；b-标准曲线的斜率，b=0.049；a-标准曲线的截距，a=-0.013；p-样品总测定次数，p=6；n-标准工作液总测定次数，n=15；-样品溶液中碘浓度的平均值，=12.3 g/L；xi-系列标准工作溶液每个浓度的数值，单位g/L；-系列标准工作溶液各个浓度的平均值，=10.2 g/L；yi-系列标准工作溶液对应的响应值。根据公式（2）进行计算，可得 u(x)=0.066 5 mg/kg，特殊医学配方食品样品溶液中碘浓度为 12.3 g/L，则相对标准不确定度：2.2.4 重复性测量引入的相对标准不确定度 ur(rep)共重复测定 6 次，特殊医学配方食品样品中碘含量分别为 61.2 mg/kg、61.5 mg/kg、62.2 mg/kg、60.9 mg/kg、62.1 mg/kg、61.6 mg/kg，平均碘含量为 61.6 mg/kg，标准偏差 s 为 0.503 mg/kg。采取正态分布，则重复性测定引入的不确定度 u(rep)为：u(rep)=s/=0.503/=0.205 mg/kg2.2.5 样品加标回收引入的相对标准不确定度 ur(rec)按照碘在特殊医学配方食品样品中含量的 50%、100%、200%分别添加碘标准溶液，测定碘含量测定的加标回收率，每个水平进行三平行实验，回收率分别为 90.5%、92.2%、93.6%、92.1%、98.8%、95.4%、93.7%、99.2%、94.3%，平均 94.4%，标准偏差 S 为 2.96%。则由加标回收引入的不确定度为：u(rec)=S/9=0.029 6/9=0.009 87 2.3 测量不确定度的评定与报告2.3.1 合成标准不确定度通过对不确定度分量的分析，将测定过程的相对标准不确定度分量列于表 3。由表 3 数据可知特殊医学配方食品中碘含量测定结果的相对合成标准不确定度为：表 2 碘标准工作液检测结果浓度 x（g/L）响应值比值 y第 1 次第 2 次第 3 次1.00.031 30.032 00.033 15.00.2420.2410.24510.00.4920.4780.48915.00.7230.7320.72420.00.9880.9750.991下转第 85 页捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级计量与检测85轻工标准与质量2023 年第 4 期红外分析法可以结合 X 射线衍射进行分析，对不同结构的石棉官能团结构进行精确分析。热分析法和中子活化法由于成本高，操作难度大，在粉状化妆品的检测中应用还不太现实。目前国内对于石棉的研究尚不算深入，尤其是国内仍无相关的石棉标准物质，也为相关研究增加了难度。我们要充分认识各种方法的长处与不足，将不同的方法进行有机结合，不断地完善简化检测方法，为粉状化妆品中的石棉检测打下良好的基础。参考文献1 Price,Bertram.Industrial-grade talc exposure and the risk of mesotheliomaJ.Critical Reviews in Toxicology,2010,40(06):513-530.2 冯惠敏,杨怡华.化妆品中石棉含量检测方法 J.中国非金属矿工业导刊,2009,37(03):41-46.3 Jennifer S.Evaluation of the presence of asbestos in cosmetic talcum productsJ.Inhalation Toxicology,2017,29:443-456.4 Jessica D.A Study of Talc-Containing Cosmetics and Their Potential Asbestos ContaminationC.Honors Senior Theses/Projects,2018:1-45.5 黄涛宏,孙友宝,吴天明.爽身粉中微量石棉的红外光谱检测 J.岛津分析通讯,2009(04):1-7.6 鲍俊,王全林.石棉控制法规及其检测方法 J.岩矿测试,2011,30(05):644-653.7 关成.红外光谱法定量分析滑石粉中的石棉含量 J.应用科技,2012(22):89-90.8 陈小亭,陶乃旺,曾登峰,等.石棉检测方法综述 J.材料开发与应用,2014,29(01):79-88.特 殊 医 学 配 方 食 品 中 碘 的 含 量 为 61.6 mg/kg，则合 成 标 准 不 确 定 度 为 相 对 不 确 定 度 乘 以 样 品 含 量，即u=0.027 961.6=1.72 mg/kg。2.3.2 测定结果的扩展不确定度根据 CNAS-GL006:2019，在置信水平为 95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为 U=ku=21.72 3.4 mg/kg，则测定结果表示为（61.63.4）mg/kg（k=2）。3 结论本文对电感耦合等离子体质谱法测定特殊医学配方食品中碘含量的实验过程进行分析，量化了各个操作过程的不确定度分量，进而合成测定结果的不确定度。对不确定度的结果及合成过程分析可以看出，系列标准工作溶液配制引入的不确定度最大，其次是样品加标回收，标准曲线的拟合、测量重复性和样品前处理的影响较小。参考文献1 翟晓丹,单忠艳,李玲.碘与代谢性疾病关系的研究进展 J.国际内分泌代谢杂志,2023(01):26-29.2 GB 29922-2013 食品安全国家标准 特殊医学用途配方食品通则 S.3 张志红.直接滴定法检测碘盐中碘含量的质量控制方法 J.中国地方病防治,2021,36(04):343-344.4 高木娣.直接滴定法检测碘盐中碘含量的质量控制方法研究 J.中国食品,2022(15):119-121.5 陈冬梅.气相色谱法测定米粉中碘的不确定度分析 J.中国食品工业,2023(01):56-59.6 白晓云,苏运聪,张耀广,等.气相色谱法分析牛乳粉中碘成分的定值方法 J.乳业科学与技术,2023,46(01):35-40.7 曹叶中,蔡文.气相色谱法检测婴幼儿奶粉中碘含量方法的优化 J.安徽农业科学,2020,48(23):223-225.8 杨娟,张卫兵,顾俊,等.过硫酸铵-砷铈催化分光光度法测定强化碘盐中碘的含量 J.食品科技,2022,47(08):272-276.9 王小琴,刘艳,邢雪岩,等.DAT-50S 碘元素自动检测仪与砷铈催化分光光度法测定尿中碘的方法比对 J.中国地方病防治,2022,37(01):35-36.10 张弦.砷铈催化分光光度法测定尿中碘的不确定度评定 J.智慧健康,2021,7(14):12-15.11 Choi Y,Chu M,Ahn H,et al.Comparative Study on Titration Method and Gas Chromatography with Flame Ionization Detection for Determination of Iodine Value in Edible Fats and OilsJ.,2020.12 康春生,于灏,汪发文,等.ICP-MS 检测植物中碘含量方法的建立 J.中国检验检测,2018,26(03):23-26+45.13 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